郭瑞毅 章諫正 吳松華

摘要：利用巰基化合物與含烯基化合物的自由基反應(yīng)合成了一種含有多面體低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane， 簡稱POSS）結(jié)構(gòu)的聚硫代醚高分子，并研究了這種高分子的熱力學(xué)性質(zhì)。使用這種聚硫代醚高分子為生膠通過二氧化錳硫化制備了一種聚硫代醚密封劑，研究了它的機(jī)械性能以及抗熱空氣老化性能。

關(guān)鍵詞：聚硫代醚；耐高溫；籠型聚倍半硅氧烷；POSS

聚硫代醚密封劑是新一代的耐油航空密封劑，與傳統(tǒng)商業(yè)化的由二氯化合物與多硫化鈉反應(yīng)生成的聚硫橡膠相比，聚硫代醚分子同樣含有大量的硫元素，但不含對熱敏感的二硫鍵（-SS-）和對水敏感的縮醛鍵（-OCO-），所以具有優(yōu)異的耐高溫和耐燃油性能，但相比于有機(jī)硅類橡膠其耐溫性能依然遜色。為了進(jìn)一步提高聚硫代醚高分子耐溫性能，很多學(xué)者都做了相關(guān)方面的研究。例如Zook等人使用非共軛環(huán)二烯與二巰基化合物反應(yīng)合成了一系列含環(huán)烷烴的聚硫代醚，一定程度提高了聚硫代醚耐熱性能[1]。通常研究者們提高材料的耐溫性能方式有：合成梯形結(jié)構(gòu)主鏈[2]、引入苯環(huán)等剛性基團(tuán)[3]、使用保護(hù)性側(cè)基[4]等。在高分子材料中加入POSS結(jié)構(gòu)是近幾年來出現(xiàn)的一種新方法。POSS結(jié)構(gòu)是一種具有籠狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)雜化分子，與傳統(tǒng)的納米二氧化硅填料相比較，POSS具有納米尺度、籠狀結(jié)構(gòu)以及與聚合物良好的相容性，因此可以做到真正分子級別的有機(jī)無機(jī)復(fù)合，從而提高聚合物的熱穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度，阻燃性，抗氧化性，抗老化等性能[5]。近些年來許多學(xué)者研究了POSS與各種高分子材料結(jié)合使用的情況[6～8]，但將POSS結(jié)構(gòu)引入到聚硫代醚高分子結(jié)構(gòu)中以提高耐熱性能的文章鮮有報道。

本文首先通過自由基逐步加成反應(yīng)合成了多種含POSS結(jié)構(gòu)聚硫代醚高分子，使用凝膠色譜儀（GPC）檢驗(yàn)了它們形成高分子的能力；通過熱失重測試（TGA）比較了它們與不含POSS結(jié)構(gòu)的聚硫代醚的熱分解溫度區(qū)別；并且以這些聚硫代醚高分子為生膠，使用二氧化錳為硫化劑進(jìn)行硫化，制成聚硫代醚密封劑，對比硫化后產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率。最后將這些聚硫代醚密封劑在160 ℃熱空氣條件下存放100 h，測試其拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率，對其耐熱性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

二乙二醇二乙烯基醚、2，2'-（1，2-乙二基雙氧代）雙乙硫醇，分析純，Alfa；多烯基POSS，分析純，Hybrid Plastic公司；偶氮二異丁腈，98%，Alfa；三氯甲烷，分析純，北京化工廠；1-己硫醇，98%，Alfa；二氧化錳，工業(yè)級，湖南青沖錳業(yè)有限公司；活性碳酸鈣，上海大宇生化有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），北京化工廠；促進(jìn)劑TMTD，東北試劑總廠。

STA 449 F3 Jupiter 高溫同步熱分析儀，美國Netzsch公司；Q 10 DSC熱分析儀，美國TA公司；S100型三輥研磨機(jī)，上海第一化工機(jī)械廠；T2000E型電子拉力機(jī)，北京友深實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠；515 GPC儀，美國Waters公司；及一般常用儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 對比用聚硫代醚的合成

在干燥的100 mL燒杯中加入16.15 g（88.59 mmol）2，2'-（1，2-乙二基雙氧代）雙乙硫醇、13.22 g（83.66 mmol）二乙二醇二乙烯基醚和0.029 g 偶氮二異丁腈，在80 ℃攪拌2 h，隨著反應(yīng)物黏度的上升可以降低轉(zhuǎn)子速度。產(chǎn)物使用真空干燥箱在1 kPa氣壓下45 ℃干燥8 h。制得高分子記為P1。

1.2.2 柔段2000級含不封端poss聚硫代醚的合成

在干燥的250 mL燒杯中加入0.264 g（0.3333 mmol）多烯基POSS和5 g三氯甲烷攪拌5 min。之后加入17.332 g（95.08 mmol）2，2'-（1，2-乙二基雙氧代）雙乙硫醇、12.668 g（80.07 mmol）二乙二醇二乙烯基醚和0.036 g偶氮二異丁腈，在80 ℃攪拌2 h。產(chǎn)物在1 kPa氣壓下45 ℃干燥8 h。制得高分子記為P2。

1.2.3 柔段3000級含不封端poss聚硫代醚的合成

在干燥的250 mL燒杯中加入0.176 g（0.2222 mmol）多烯基POSS和5 g三氯甲烷攪拌5 min。之后加入16.909 g（92.75 mmol）2，2'-（1，2-乙二基雙氧代）雙乙硫醇、13.091 g（82.75 mmol）二乙二醇二乙烯基醚和0.033 g偶氮二異丁腈，在80 ℃攪拌2 h。產(chǎn)物在1 kPa氣壓下45 ℃干燥8 h。制得高分子記為P3。

1.2.4 柔段3000級含封端poss聚硫代醚的合成

在干燥的250 mL燒杯中加入0.655 g（0.8275 mmol）多烯基POSS、0.489g（4.14 mmol）1-己硫醇，0.006 g 偶氮二異丁腈和5 g三氯甲烷，在80 ℃條件下攪拌1 h。之后加入16.909 g（92.75 mmol）2，2'-（1，2-乙二基雙氧代）雙乙硫醇、13.091 g（82.75 mmol）二乙二醇二乙烯基醚和0.036 g偶氮二異丁腈，在80 ℃攪拌2 h。產(chǎn)物在1 kPa氣壓下45 ℃干燥8 h。制得高分子記為P4。

1.2.5 聚硫代醚密封劑制備

在100份液體聚硫代醚橡膠中加入60份活性碳酸鈣，用三輥研磨機(jī)研磨混合3遍制得基膏備用。

將60份二氧化猛、1份TMTD、76份鄰苯二甲酸二丁酯混合，使用三輥研磨機(jī)混合3遍制得硫化膏備用。

將硫化膏與基膏按照1∶10的比例混合，手混至肉眼無顏色區(qū)別后，使用三輥研磨機(jī)混合3遍。之后裝入模具，室溫保存3 d，70 ℃保存24 h后制得試片。

1.3 測試與表征

2 結(jié)果與討論

2.1 合成現(xiàn)象及產(chǎn)物表征

由GPC結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)P1的分子質(zhì)量幾乎與預(yù)期的柔鏈長度相當(dāng)，說明反應(yīng)程度幾乎達(dá)到了100%。稍大于預(yù)期結(jié)果。這主要是由于巰基之間有反應(yīng)的可能性，使得分子質(zhì)量稍有加大。P2至P4分子質(zhì)量都小于預(yù)期，這主要是由于分子結(jié)構(gòu)不同于校準(zhǔn)試樣所使用的線性聚苯乙烯。它們都是體型結(jié)構(gòu)使得分子的均方根半徑降低，從而更難于被從凝膠柱中淋洗出，而顯得分子質(zhì)量較低?？偟膩碚fP1至P4都生成了高分子，說明反應(yīng)是可以發(fā)生的。

2.2 TGA測試分析

P3的熱分解溫度全面高于P1，其中初始熱分解溫度（Td5%）的差值大于分解過半（Td50%）時的溫度差值。這主要是由于POSS為多官能度交聯(lián)點(diǎn)，可降低了低分子物質(zhì)含量，從而提高了初始分解溫度，隨著溫度升高由于POSS含量較少熱分解溫度更多的體現(xiàn)聚硫代醚本身性質(zhì)從而與P1的分解溫度差值減小。

P2增加了POSS含量，但是P2通過降低柔段分子質(zhì)量的方法達(dá)到這一目的，這一手段勢必增加了產(chǎn)物中低分子質(zhì)量高分子含量，從而更容易分解。

P4與P3相比較雖然POSS含量增加了很多，但是初始分解溫度與P1相當(dāng)。這主要是由于多烯基POSS中大多數(shù)烯基已經(jīng)和單巰基化合物反應(yīng)，使得產(chǎn)物交聯(lián)水平降低，導(dǎo)致分子剛性降低的同時小分子含量提高，從而全面地降低了P4高分子在惰性氣體中的耐熱性能。

總的來說，將POSS結(jié)構(gòu)引入聚硫代醚高分子，由于其多官能度的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以作為一種多官能度交聯(lián)點(diǎn)一定程度上提高聚硫代醚高分子的在惰性氣體中的初始分解溫度。

2.3 拉伸試驗(yàn)分析

結(jié)合表3以及表4可知，POSS的引入都降低了初始的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率。這主要是由于POSS基團(tuán)產(chǎn)生了大量的交聯(lián)點(diǎn)，雖然增加了剛性，但是同時降低了材料中柔性鏈段的長度從而增加了材料脆性，使得材料內(nèi)部缺陷容易擴(kuò)展，從而斷裂。

同時可以發(fā)現(xiàn)P2、P3高分子老化后拉伸強(qiáng)度幾乎不變甚至提高，殘余斷裂伸長率也幾乎是P1的近1倍?？梢哉J(rèn)為它們有著很好的長時間耐高溫性能。這主要是由于POSS結(jié)構(gòu)含有大量的可反應(yīng)基團(tuán)，從而使得多條分子鏈公用一個交聯(lián)點(diǎn)。在高溫條件下即使部分鏈段被破壞，POSS結(jié)構(gòu)依然可以作為交聯(lián)點(diǎn)存在，保證密封劑的強(qiáng)度。

3 結(jié)論

1）多烯基POSS作為交聯(lián)點(diǎn)引入聚硫代醚高分子中會使得聚硫代醚高分子本身的耐高溫性能提高。

2）以含有POSS交聯(lián)點(diǎn)的聚硫代醚為生膠制的的密封劑，雖然強(qiáng)度與斷裂伸長率低于普通的聚硫代醚，但是其耐長時間高溫（160 ℃/100 h）性能相比于普通的聚硫代醚有了極大的提高。

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