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        碳酸鈉制造史話

        2014-04-29 00:44:03
        西部資源 2014年2期

        蘇打,即碳酸鈉,又稱純堿,它是一種弱堿性鹽,用于制造玻璃、肥皂、洗衣粉、軟水劑和助染劑等,還廣泛用于冶金工業(yè)和化學工業(yè)中。18世紀以前,所有的蘇打全部來自于天然資源——天然堿和海藻灰或“蘇打灰”(barilla,指海濱植物的燒灰),它們含有碳酸鈉、碳酸鉀及氯化鉀等。但隨著玻璃、肥皂和紡織品制造業(yè)等的發(fā)展,需要越來越多的蘇打,因而天然資源顯得不夠用。由于當時人們已掌握了曬鹽技術(shù),海鹽產(chǎn)量很大,價格便宜,因而人們就欲圖利用海鹽制造蘇打(用化學方法制得的蘇打相對地說比取自天然資源的要純凈,故蘇打又稱純堿)。為此,法國科學院甚至在1775年設立10萬法郎的獎金用于獎勵發(fā)明出將海鹽轉(zhuǎn)化為蘇打工藝的人。

        第一種廣泛地應用于生產(chǎn)的蘇打制造工藝是法國人路布蘭(N.Leblanc,1742-1806)發(fā)明的,他在1791年獲得此項專利。這種蘇打制造工藝現(xiàn)在稱為路布蘭法。在這種工藝中,將原料硫酸和氯化鈉在一個爐子中混合,即產(chǎn)生硫酸鈉和氯化氫氣體,然后用木炭將硫酸鈉還原為硫化鈉,后者再與白堊石(CaCO3)或石灰(CaO)反應,即得到所需產(chǎn)物蘇打和一種難聞的副產(chǎn)物硫化鈣。上述過程用化學反應方程式表示即:

        反應后所生成的熔融物中,一般含碳酸鈉43-44%。不過,這樣的蘇打中還含有相當量的硫化鈉等物質(zhì),故在蒸發(fā)前須用煙道氣(主要含二氧化碳)處理,使硫化鈉、鋁酸鈉及硅酸鈉都變成碳酸鈉,再經(jīng)澄清、傾析、蒸發(fā),碳酸鈉即從溶液中以Na2CO3·H2O晶體形式析出,最后將其放在焙烘爐內(nèi)烘干即成無水碳酸鈉。

        將近一個世紀以內(nèi),上述路布蘭法是制造蘇打的主要方法。1814年,洛希(Losh)把路布蘭法介紹到英國。但由于當時英國征收鹽稅,因此該法在英國并未立即應用于蘇打制造。直到1823年英國政府免除鹽稅后,路布蘭法才得到應用。但是,沒過多久,路布蘭法的缺點就暴露出來了:生產(chǎn)過程中釋放出有刺激性氣味的氯化氫氣體,它損害人的健康和工廠周圍的莊稼,并且腐蝕建筑物中的鋼鐵構(gòu)件及砂漿;同時,產(chǎn)生大量的廢物硫化鈣,它不斷地釋放出有壞雞蛋氣味的硫化氫氣體。這引起了工廠周圍居民的強烈不滿。

        英國的第一家路布蘭法蘇打制造廠出現(xiàn)在利物浦市郊,這里離主要原料之一食鹽產(chǎn)地不遠,并且交通方便。該廠的先驅(qū)是一位名叫穆斯普瑞特(J.Muspratt)的冒險者。當工廠附近的居民埋怨他的工廠產(chǎn)生酸霧時,他不得不將工廠遷至另一個地方去了。

        1836年,英國的哥塞(W.Gossage,1799-1877)為解決路布蘭法的上述問題,對該法進行了如下兩點改進。改進之一是他設計了一種反應塔,讓水從塔上邊噴流下去以吸收蘇打制造過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體,他的第一座這種吸收塔是用一臺舊風車改制的。哥塞對路布蘭法所進行的第二點改進是他設計了一種用二氧化碳和空氣處理硫化鈣以回收硫的方法,用化學反應方程式表示為:

        但是,直到1860年哥塞的上述改進才被英國的蘇打工廠所采用。他們將酸霧用水吸收后制得鹽酸,又將鹽酸氧化成氯氣,再用氯氣制造漂白粉,而對硫化鈣進行處理后除了回收硫以外,還進一步生產(chǎn)硫酸、芒硝、硫代硫酸鈉等。此后,路布蘭制堿法在英國迅速傳播開去。

        但是,路布蘭法生產(chǎn)流程較長,且產(chǎn)品不純(含碳酸鈉85-92%);另外,其基本原料硫酸鈉當時是用硫酸和食鹽反應制得,因而生產(chǎn)成本較高,所以,許多人欲圖改進路布蘭法,想用食鹽代替硫酸鈉作原料。從1811年開始,有不少人研究過用食鹽和碳酸氫銨制蘇打,而且確曾試制出少量的產(chǎn)品,建立了幾個初期的氨堿法工廠。但由于當時在工藝技術(shù)和設備結(jié)構(gòu)方面還不成熟,這些工廠均先后倒閉。

        比利時的蘇爾維(E.Solvay,1838-1922)在前人研究的基礎上繼續(xù)改進,特別是在設備方面下了很大的功夫,終于在1860年成功地用氨、二氧化碳和食鹽合成出了蘇打,這一種蘇打制造方法被后人稱作蘇爾維法,當時蘇爾維只是一位23歲的青年技術(shù)人員。從此以后,路市蘭法就失去了它原來的統(tǒng)治地位,到了19世紀末,路布蘭法就基本上不用于生產(chǎn)中了。

        在蘇爾維法中,首先是氨與二氧化碳、水反應生成碳酸氫銨,后者然后與食鹽反應產(chǎn)生微溶于水的物質(zhì)碳酸氫鈉,這樣得到的碳酸氫鈉晶體是粗品,其中含有許多雜質(zhì),如碳酸氫銨、氯化銨、氯化鈉,加熱焙燒后,產(chǎn)品基本上全是碳酸鈉,其中只含少量氯化鈉了。主要化學反應方程式如下:

        焙燒過程中放出的氨和二氧化碳氣體都可以回收再用。

        蘇爾維法從理論上說似乎很簡單,但實際上大規(guī)模生產(chǎn)過程中會有許多氨和二氧化碳氣體跑掉。蘇爾維通過設計一個連續(xù)工藝而解決了這一氣體丟失問題(路布蘭法是非連續(xù)工藝)。他設計了一個塔,讓二氧化碳在塔中從下往上流,與從上而下的用氯氣飽和的食鹽水相接觸,此時即產(chǎn)生碳酸氫鈉沉淀;在將原料引入另一反應塔內(nèi)后將前一塔中生成的碳酸氫鈉取出來。

        蘇爾維是一位精制鹽者的兒子,他曾在其叔父開辦的煤氣廠做事,他曾說過他是“在氨氣中長大的”,這段早期經(jīng)歷對他后來研究出蘇打制造設備是有裨益的。

        1861年,蘇爾維和他的弟弟建立了一個試驗工廠,進行進一步研究,以期獲得工業(yè)化的各種條件并探尋合用的設備。第二年,他們就成功地實現(xiàn)了蘇打的工業(yè)化生產(chǎn),不過每天只能生產(chǎn)約300kg蘇打。第一個真正的蘇爾維法蘇打工廠是蘇氏兄弟于1863年在比利時的庫萊特建立的,到1872年,該廠每天已能生產(chǎn)10t蘇打,產(chǎn)品還在巴黎展覽會上展出過。

        1873年,英國化學工業(yè)家門德(L.Mond)和企業(yè)家布魯納在獲得政府許可后在英國開辦了一家蘇爾維法蘇打廠。門德由于曾經(jīng)發(fā)明了一種萃取鎳的方法而聞名,布魯納則是利物浦的一位具有豐富化工生產(chǎn)經(jīng)驗的企業(yè)家,盡管他們兩人都熟悉工業(yè)化學,但他們在蘇打制造中并不十分順利。

        門德?lián)卧搹S的經(jīng)理,每周工作6天,每天工作12h,晚上則睡在機器旁的一個工作臺上,并且在工作臺上安裝了一個報警鈴以便在運轉(zhuǎn)的機器出故障時鬧醒他。他曾這樣描述他的工廠:“成千上萬只接頭和旋鈕將許許多多管子首尾相連,并且所有的設備都要不漏氣”。

        門德通過如下幾點改進而使蘇爾維法變得實用:利用旋轉(zhuǎn)過濾器分離碳酸氫鈉沉淀;安裝一個連續(xù)式蒸氨器;控制反應溫度、壓力和反應物濃度。

        1884年,美國人也在紐約州西納卡斯市建立了該國第一座蘇爾維法蘇打工廠。隨后,該生產(chǎn)工藝迅速傳播到了美國其它各工業(yè)中心。

        蘇爾維制堿法具有原料消耗少,生產(chǎn)連續(xù),產(chǎn)量大,質(zhì)量高,勞動力省,廢物處理容易等優(yōu)點,因而在世界各地廣泛應用。乃至本世紀20年代,該法已完全取代了路布蘭法。

        但是,蘇爾維法存在一個嚴重缺點,即食鹽利用率較低:只有73-75%的食鹽轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉,加上鹽水滴漏及精制鹽時的損耗,食鹽的總利用率約只有70%。這一缺點是由我國制堿專家侯德榜彌補的。

        本世紀初,我國知名的實業(yè)家范旭東為振興民族工業(yè),在“久大精鹽公司”的基礎上,在天津塘沽籌建“永利制堿公司”。但由于當時蘇爾維法為英國“帝國化學工業(yè)公司”所壟斷,塘沽堿廠碰上了許多技術(shù)難題,多次試驗均遭失敗。該廠就聘請正在美國攻讀化學工程專業(yè)博士學位的侯德榜(1890-1974)為總工程師,改進制堿技術(shù)。

        侯德榜在美留學期間就對外國資本家的技術(shù)封鎖十分憤慨,為了振興我國民族工業(yè),他毅然接受塘沽堿廠的邀請,于1921年回國,專心研究制堿技術(shù),致力于工藝和設備的改進。1922年,侯德榜和范旭東終于在天津創(chuàng)建了永利化學工業(yè)公司塘沽堿廠(今化學工業(yè)部塘沽堿廠前身),這是我國第一家制堿廠。在侯德榜的主持下,塘沽堿廠克服了資金和技術(shù)上的困難,成功地掌握了蘇爾維法制堿工藝。1923年該廠開始生產(chǎn)蘇打,1925年該廠產(chǎn)“紅三角”牌蘇打獲得巴黎萬國博覽會的金質(zhì)獎章。1929年該廠生產(chǎn)走上正軌,日產(chǎn)蘇打一百多噸,產(chǎn)品遠銷日本及東南亞各國。

        1938年,塘沽堿廠落人日寇手中。侯德榜堅貞愛國,決心在四川建設華西化工基地。經(jīng)過多方調(diào)查研究以后,他在四川五通橋籌建永利川廠。但四川用的食鹽全是從井中取出的鹵水熬制成的,而五通橋一帶又只有低濃度的黃鹵水,需經(jīng)熬濃才能用于制造蘇打,如果這樣制蘇打,成本就會很高;并且,蘇爾維法中食鹽利用率只有70%左右,因此,必須尋求新的蘇打制法。

        當時,德國新發(fā)明了“察安法”蘇打制造工藝,其中食鹽的利用率高達90%,且能同時生產(chǎn)出氯化銨。侯德榜等人馬上赴德考察,但德方不許他們?nèi)ドa(chǎn)現(xiàn)場參觀,在談判中又百般刁難,因而侯德榜未能取得什么有益的經(jīng)驗。他轉(zhuǎn)赴美國紐約,打算在這里親自進行研究,因為當時四川正處于戰(zhàn)亂中,設備、藥品和資料等極為缺乏。1939年春天,侯德榜著手在香港建立實驗室,他在紐約通過信件指導一些工程師進行研究。到1939年底,就大致確定了新的工藝路線,基本上摸清了各種工藝條件。1941年初,中試成功,得到了與實驗室極為相近的數(shù)據(jù),并進一步摸清了一些操作條件,成功地實現(xiàn)了新法制蘇打。

        侯德榜的新的蘇打制法稱為聯(lián)合制堿法,它是將合成氨工藝與蘇爾維制堿法聯(lián)合起來,同時生產(chǎn)蘇打和氯化銨。這種方法于1943年由當時的中國化工學會在重慶開會定名為“侯氏制堿法”。

        侯氏制堿法是利用半水煤氣的轉(zhuǎn)化來制備氮氣和氫氣,并以此化合成氨氣,同時有副產(chǎn)物二氧化碳產(chǎn)生;接著用氨和二氧化碳及食鹽制蘇打和氯化銨。用化學反應方程式表示為:

        本來,在蘇爾維法中,生成碳酸氫鈉的同時有氯化銨生成。但該法中并未分離出氯化銨,而是在濾出沉淀的碳酸氫鈉后,在含氯化銨和未反應的食鹽等的溶液中加石灰乳蒸餾,這樣其中的氯化銨就分解掉了,剩下的含氯化鈣(85~10%·L-1)和食鹽(40~50g·L-1)的溶液(還含有氫氧化鈣、碳酸鎂、硫酸鎂、硅酸鹽、碳酸鈣、硫酸鈣及過剩石灰等)則排放廢棄了。這種廢液難以處理,使廠區(qū)附近田地鹽堿化。而在侯氏制堿法中,則通過冷析、鹽析等方法使上述混合液中氯化銨以晶體形式分離出來,用作氮肥,并將剩余溶液(主要含食鹽)返回碳化塔,供制碳酸氫鈉(見圖),這樣,食鹽的利用率從蘇爾維法中的70%左右提高到了95%以上。一般地說,聯(lián)合制堿廠的蘇打成本比氨堿廠(即蘇爾維法蘇打廠)要低40%,而氯化銨的成本比含氮量相近的其它氮肥的也要低。

        在某些芒硝或智利硝石資源豐富的地區(qū),也有用芒硝或智利硝石制造蘇打的,其主要原理用下述總反應分別表示如下:

        但不論是用芒硝還是用智利硝石代替食鹽生產(chǎn)蘇打,都對原料有特殊要求,而食鹽則是更普遍的原料,所以至今各國都主要使用食鹽制造蘇打。

        就蘇打的生產(chǎn)方法來說,日前世界范圍內(nèi)仍以蘇爾維法為主,約70%的蘇打是用此法生產(chǎn)的,其次為侯氏制堿法和天然堿加工制堿法(某些國家天然堿資源比較豐富),此外還有霞石制堿法(霞石是一種主要成分為硅酸鋁鈉的復雜礦石,是蘇聯(lián)的特產(chǎn),因而該法主要為蘇聯(lián)所采用——以霞石為原料煉鋁聯(lián)產(chǎn)蘇打)和電解燒堿液制堿法(該法的興起是由于美、日等國水銀法電解燒堿過剩,其大致過程為:鈉汞齊解汞得燒堿液,燒堿液通入二氧化碳得碳酸氫鈉沉淀,煅燒碳酸氫鈉即得蘇打)。

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