王璐 彭袆 羅銘

摘要 [目的]制備適用于氣相色譜儀期間核查時使用的3種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作液并對其量值不確定度進(jìn)行評定。[方法]針對氣相色譜儀期間核查需求，以農(nóng)殘檢測常見農(nóng)藥品種六氯苯、馬拉硫磷和治螟磷為研究對象，以國家農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為原料，采用容量法研制了農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作液。標(biāo)準(zhǔn)工作液分別通過配置了電子捕獲檢測器（ECD）、火焰光度檢測器（FPD）和氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，并在濃度賦值后，從原料、制備過程、均勻性和穩(wěn)定性幾方面進(jìn)行了量值不確定度的評定。[結(jié)果]3種標(biāo)準(zhǔn)工作液質(zhì)量濃度分別為0.1、100、1000 mg/L，擴(kuò)展相對不確定度分別為2.640%、1.980%和2.400%（k=2）。[結(jié)論]為實(shí)驗(yàn)室開展儀器設(shè)備期間核查提供了技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞 氣相色譜儀；期間核查；農(nóng)藥；不確定度評定

中圖分類號 S481+.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）27-09344-03

Preparation and Uncertainty Evaluation on Standard Worksolution of Hexachlorobenzene， Malathion and Sulfotep

WANG Lu， PENG Hui， LUO Ming

（AgroEnviornmental Protection Institute， Ministry of Agriculture， AgroEnironmental Quality Supervision， Inspection&Testing Center（Tianjin），MOA，Tianjin 300191）

Abstract [Objective] The aim was to prepare standard worksolution of three pesticides for intermediate checks of GC and evaluate the uncertainty. [Method] To meet the requirement of intermediate checks for gas chromatograph， with Hexachlorobenzene， Malathion and Sulfotep which are the common pesticide varieties during pesticide residues testing as the research objects， using the certified reference materials as raw material， pesticides standard worksolution was developed by volumetric method. After the homogeneity and stability testing by respectively using the gas chromatograph with configuring Electron Capture Detector（ECD）， Flame Photometric Detector（FPD） and Flame Ionization Detector（FID）， the concentration of standard worksolution was certified and the uncertainty was evaluated from the aspects of raw material， preparation， homogeneity and stability. [Result]The concentration of three kinds of standard worksolution was 0.1 mg/L，10.0 mg/L and 100.0 mg/L respectively， and the expanded relative uncertainty was 2.640%，1.980% and 2.400%（k=2）. [Conclusion] The results provide reference for developing intermediate checks of instrument and equipment in Labs.

Key words Gas chromatograph； Intermediate checks； Pesticide； Uncertainty evaluation

期間核查是指為保持檢測設(shè)備的可信度，而對設(shè)備示值（或其修正因子）在規(guī)定的時間間隔內(nèi)是否保持其規(guī)定的最大允許誤差或擴(kuò)展不確定度等級的一種核查。對實(shí)驗(yàn)室開展期間核查既可以掌握計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)和檢測設(shè)備的變化情況，又能有效實(shí)施對檢定、校準(zhǔn)或檢測過程的質(zhì)量控制，以防止不合格檢測設(shè)備的使用，保證檢定、校準(zhǔn)或檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠，從而提高實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理的科學(xué)性和有效性^[1-4]。儀器設(shè)備期間核查的方式主要有采用高等級計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的自校準(zhǔn)法、不同儀器或不同方法的比對法、采用性能穩(wěn)定的留樣核查法、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較法等^[5-6]，其中尤以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法應(yīng)用最廣泛。針對目前農(nóng)藥殘留檢測實(shí)驗(yàn)室缺乏適用于氣相色譜儀期間核查使用的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，筆者以工作中常見的六氯苯、馬拉硫磷和治螟磷3種農(nóng)藥為研究對象，探討了農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作液的研制技術(shù)，并對制備過程引入的不確定度進(jìn)行了逐一分析和評定，旨在為實(shí)驗(yàn)室開展儀器設(shè)備期間核查提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器。7890A氣相色譜儀（配ECD檢測器）、6890氣相色譜儀（配FID檢測器）均為美國Agilent公司產(chǎn)品；2010Plus氣相色譜儀（配FPD檢測器）為日本Shimadzu公司產(chǎn)品。

1.1.2 試劑。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備原料為國家二級農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，-20 ℃下冷凍保存；丙酮試劑（色譜純，F(xiàn)isher公司），正己烷試劑（色譜純，F(xiàn)isher公司）。

1.2 分析條件

1.2.1 氣相色譜（ECD）條件。色譜柱DB1（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度200 ℃，進(jìn)樣量1.0 μl，分流進(jìn)樣，分流比10∶1，柱流量1.0 ml/min（高純氮?dú)猓?，檢測器溫度320 ℃，柱升溫程序：初始溫度150 ℃保持2.0 min，6 ℃/min升至240 ℃保持30 min，總運(yùn)行時間200 min。

1.2.2 氣相色譜（FPD）條件。色譜柱DB17（30 m×0.53 mm×1.0 μm），進(jìn)樣口溫度250 ℃，進(jìn)樣量1.0 μl，不分流進(jìn)樣，柱流量8.0 ml/min（高純氮?dú)猓?，燃?xì)猓ǜ呒儦錃猓┝魉?0 ml/min，助燃?xì)猓ǜ呒兛諝猓┝魉?20 ml/min，檢測器溫度300 ℃，柱升溫程序：初始溫度150 ℃保持2.0 min，8 ℃/min升至250 ℃保持2.0 min，總運(yùn)行時間16.5 min。

1.2.3 氣相色譜（FID）條件。色譜柱HP5（30 m×0.32 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度200 ℃，進(jìn)樣量1.0 μl，不分流進(jìn)樣，柱流量9.0 ml/min（高純氮?dú)猓?，燃?xì)猓ǜ呒儦錃猓┝魉?0 ml/min，助燃?xì)猓ǜ呒兛諝猓┝魉?00 ml/min，檢測器溫度300 ℃，柱升溫程序：初始溫度150 ℃保持0.5 min，15 ℃/min升至270 ℃保持1.0 min，總運(yùn)行時間9.5 min。

1.3 方法

1.3.1 對照品制備。

以農(nóng)藥理化性質(zhì)穩(wěn)定、在色譜柱中的保留時間適中、儀器響應(yīng)值高為原則，同時參考?xì)庀嗌V儀計(jì)量檢定規(guī)程^[7]的相關(guān)要求，確定了3種不同的農(nóng)藥品種（表1）。采用容量法精確制備，方法如下：使用經(jīng)過計(jì)量檢定合格的玻璃移液管移取一定量的農(nóng)藥溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于經(jīng)檢定合格的容量瓶中，用對應(yīng)溶劑定容，配制成相應(yīng)濃度的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作液。搖勻后，低溫冷凍下用潔凈的安瓿瓶分裝、熔封，-20 ℃下冷凍保存。

1.3.2 均勻性及穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

均勻性和穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本屬性^[8-9]，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制技術(shù)規(guī)范^[10-12]要求標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。具體抽樣檢驗(yàn)方法如下[8-9，13]：均勻性檢驗(yàn)是從每種標(biāo)準(zhǔn)工作液中隨機(jī)抽取15個樣品，每個樣品平行測定3次，對測定結(jié)果做F檢驗(yàn)。穩(wěn)定性分為長期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性，長期穩(wěn)定性關(guān)注標(biāo)準(zhǔn)工作液在-20 ℃保存條件下的量值穩(wěn)定情況，短期穩(wěn)定性則考征標(biāo)準(zhǔn)工作液在使用過程中由冷凍保存條件變?yōu)槌貤l件后短期內(nèi)的量值變化情況，按照時間間隔前密后疏的原則，長期穩(wěn)定性在12個月內(nèi)按新制備以及制備完成1、3、6、12個月5個時間節(jié)點(diǎn)抽樣，短期穩(wěn)定性則在7 d內(nèi)按冷凍保存條件以及常溫條件下第1、2、4、7天5個時間節(jié)點(diǎn)抽樣，每次均抽取3個樣品，每個樣品平行測定3次，對測定結(jié)果做t檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 均勻性結(jié)果分析

對均勻性檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)，按如下方法計(jì)算：總平均值

3 結(jié)論

結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)工作液配制體積引入的不確定度對相對合成不確定度的貢獻(xiàn)最大。3種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作液的制備過程具有良好的質(zhì)量保證，量值準(zhǔn)確可靠，能夠滿足氣相色譜儀期間核查對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用需求。同時，該標(biāo)準(zhǔn)工作液制備過程也為農(nóng)藥殘留檢測實(shí)驗(yàn)室開展儀器設(shè)備期間核查提供了技術(shù)支持。

參考文獻(xiàn)

[1] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局計(jì)量司.JJF 10012011.通用計(jì)量術(shù)語及定義[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2011.

[2] 中國合格評定國家認(rèn)可委員會.CNASCL01：2012.檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則[S].2012.

[3] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF 10692012.法定計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)考核規(guī)范[S].北京：中國質(zhì)檢出版社2012.

[4] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 270252008.檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[5] 李丹.檢測設(shè)備期間核查的控制要素[J].現(xiàn)代測量與實(shí)驗(yàn)室管理，2014（2）：45-46.

[6] 戚雨妲.論計(jì)量檢定、校準(zhǔn)與期間核查的關(guān)聯(lián)[J].計(jì)量與測試技術(shù)，2013，40（12）：76-77.

[7] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 7001999.氣相色譜儀檢定規(guī)程[S].北京：中國計(jì)量出版社，1999.

[8] 韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性及其檢驗(yàn)[J].化學(xué)分析計(jì)量，2001，10（3）：34-35.

[9] 孟凡敏，郭敬，闞瑩.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性探討[J].計(jì)量技術(shù)，2011（5）：21-23.

[10] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 10061994.一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[S/OL].http：//www.doc88.com/p778490641749.html.

[11] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 15000.32008.標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[12] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 15000.72012.標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（7）標(biāo)準(zhǔn)樣品生產(chǎn)者能力的通用要求[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[13] 王巧云，王銳，姜峰，等.十氯酮-二氯甲烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值與不確定度評定[J].分析測試學(xué)報(bào)，2010，29（10）：1211-1215.

[14] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 1962006.常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京：中國計(jì)量出版社，2007.

[15] 中國合格評定國家認(rèn)可委員會.CNASGL06：2006.化學(xué)分析中不確定度的評估指南[S].北京：中國計(jì)量出版社，2006.