劉志海 李林青

摘 要：激光誘導(dǎo)等離子體光譜（LIBS）技術(shù)是一種應(yīng)用非常廣泛的光譜檢測技術(shù)。相比于其他的測量方法，LIBS技術(shù)更適應(yīng)于實時多變的測量環(huán)境。但是由于檢測過程中樣品的基體效應(yīng)，LIBS技術(shù)很難對樣品進行定性測量。文章主要介紹一種有效的定量檢測方法——自由定標(biāo)法。并且通過一個具體的實驗來驗證自由定標(biāo)法可行性。

關(guān)鍵詞：自由定標(biāo)法；激光誘導(dǎo)等離子體技術(shù)；光譜測量

1 引言

激光誘導(dǎo)等離子體光譜（LIBS）技術(shù)是一種應(yīng)用非常廣的光譜檢測技術(shù)，廣泛地應(yīng)用于對工業(yè)生產(chǎn)中合金成分的檢測[1]、土壤中重金屬的檢測[2]、礦石成分的檢測[3]、水溶液中金屬成分的檢測[4]和外太空探測[5]等。相比于其他的光譜檢測技術(shù)，LIBS技術(shù)具有實時、在線和微損耗等優(yōu)點。通常來說，利用LIBS技術(shù)對被檢物進行定性地檢測是非常簡單的。人們只需要根據(jù)在線測量而得到的譜線是否含有某種元素的特征譜線，就可以判斷被檢物是否含有該種元素。然而，利用LIBS技術(shù)對被檢物中的某一元素進行定量的檢測是非常復(fù)雜的。因為由LIBS技術(shù)檢測而得到的特征譜線的強度，并不僅僅依賴于該元素的濃度、而且還與整個基體成分有關(guān)。為了準(zhǔn)確地測量出被檢物中各種元素含量，就必須考慮基體效應(yīng)。

通常采用的定量測量方法有很多種，大致可以分為；外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法和自由定標(biāo)法。然而，在實際應(yīng)用中外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法不適應(yīng)于實時多變的測量環(huán)境。因為外標(biāo)法需要事先根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣本擬合出一條曲線，以作為待測元素的定標(biāo)曲線。而內(nèi)標(biāo)法需要事先準(zhǔn)確地選定某種元素為“內(nèi)標(biāo)元素”，并且該種元素在被檢物中的含量近似為一常數(shù)。相反，自由定標(biāo)法并不需要這些準(zhǔn)備工作，而是直接根據(jù)實際測量得到的譜線來推算出被測中各元素的含量。

這篇文章我們主要介紹在LIBS技術(shù)檢測過程當(dāng)中，自由定標(biāo)法的工作原理以及該種方法的適用性條件。并且，通過一個具體的實驗來證實，當(dāng)?shù)入x子體處于局部平衡狀態(tài)時，自由定標(biāo)法能夠有效地確定被檢物中各種元素的含量。

2 自由定標(biāo)法的原理

當(dāng)脈沖激光照射待測樣品時，實際上激光誘導(dǎo)等離子過程是非常復(fù)雜的。由于激光具有極高的能量，激光與待測樣品之間會發(fā)生許多物理過程和效應(yīng)，其中包括碰撞電離、光致電離、碰撞激發(fā)（去激發(fā)）、軔致輻射等過程，完整詳細描述整個過程是不可能的。但是如果經(jīng)過一定時間的演化，等離子體達到局部熱平衡（Local Thermodynamic Equilibrium）時，原子處于激發(fā)能級n時的數(shù)密度 可以由下式?jīng)Q定；

Ns和gn分別是該種原子的總數(shù)密度和En能級的簡并度。kB是玻爾茲曼常數(shù)，T為等離子體溫度，ZS（T）表示該種原子在該溫度下的配分函數(shù)。并且在滿足局部平衡條件時，該種元素的單重電離離子的數(shù)密度NII與中性原子的數(shù)密度NI的比率滿足Saha-Eggert方程，

E∞為原子的第一電離電勢，ne表示等離子中的電子數(shù)密度，me是電子的質(zhì)量，？駐E表示由于等離子的相互作用的修護勢， 為普朗克常量。ZI（T）和ZII（T）分別表示在溫度T時，該種原子和單重電離離子的配分函數(shù)。

如果此時等離子體足夠薄時，等離子體的自吸收效應(yīng)可以忽略不記，我們就可以通過檢測某一元素的特征譜線來判定該元素的含量。因為當(dāng)?shù)入x子體達到局部平衡時，對于某一元素而言處于激發(fā)態(tài)n的原子數(shù)密度和總的原子數(shù)密度的關(guān)系由（1）式確定。由此可知，根據(jù)量子躍遷理論，該種原子輻射出頻率為vn→j的特征譜線的強度ISnj與總的原子數(shù)密度的關(guān)系是

Anj表示原子從n能級向j能級時的躍遷幾率。然而，在實際試驗中光譜儀探測到的譜線強度ISnj是

其中F為試驗參數(shù)（包括接收系統(tǒng)的光學(xué)效率和等離子體溫度以及體積）。在（4）中g(shù)n等變量均為常數(shù)，可以通過美國原子光譜標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)數(shù)據(jù)庫（NIST）中獲得，所以只要確定了溫度T，根據(jù)光譜譜線強度ISnj我們就可以推出該元素的溶度CS。一般來說，等離子體溫度的推導(dǎo)計算主要方法是波爾茲曼平面法。它是根據(jù)公式（4）的自然對數(shù)形式，來確定等離子體的溫度T。因為公式（5）在數(shù)學(xué)上可以看成是一條直線方程，其中ISnj為譜線測量的強度，是實驗值，而其它物理參數(shù)為常量。根據(jù)實驗結(jié)果可以繪制En和l的關(guān)系曲線，）構(gòu)成的是一個二維的波耳茲曼平面，該平面所得曲線的斜率反映的就是等離子體的溫度。為此令y。則（5）式可寫為

因此，根據(jù)同種原子的不同能級的能量和相應(yīng)特征譜線的強度，畫出相應(yīng)的玻爾茲曼平面，就可以確定m和和qs。從而確定等離子體的溫度T和被測物中各元素的含量CS。

然而上述的計算過程都依賴于兩個基本假設(shè)；一個是假設(shè)等離子體中的各種元素的含量代表激光燒蝕前樣品中各種元素的實際含量；另一個是假設(shè)在一定時間與空間觀察范圍內(nèi)等離子體滿足局部熱平衡條件。然而在對金屬檢測物進行LIBS檢測時，這兩個假設(shè)一般是滿足的。所以，對于金屬樣品進行定量的檢測時，自由定標(biāo)法是一種有效方法。

3 實驗

本文主要介紹利用LIBS技術(shù)來檢測焊錫中主要金屬的含量，并以此來驗證自由定標(biāo)法的可行性。焊錫是一種熔點很低的焊料，一般由錫和鉛組成。其中，錫（Sn）的含量一般在63%左右而鉛（Pb）的含量在37%左右。

為了確定焊錫中主要金屬的含量，我們采取的裝置如圖1所示。實驗中我們采用Nd：YAG脈沖激光器作為激發(fā)光源，激光器重復(fù)頻率為1-10Hz，脈沖寬度為6ns，波長為1064nm，能量為2～40mJ可調(diào)。當(dāng)激光光束經(jīng)焦距f=30mm的石英透鏡聚焦后作用于樣品的表面，樣品表面形成等離子體。等離子體輻射光經(jīng)由一個焦距f=50mm石英透鏡耦合到光譜儀的光纖輸入端，利用光譜儀自帶的分析軟件經(jīng)處理獲得光譜信號。

當(dāng)把焊錫樣品放在平臺上，脈沖激光能量選定為24mJ，脈沖重復(fù)率等于1Hz，光譜儀采樣延時為5μs時，激光誘導(dǎo)出波長為316nm～406nm的光譜圖像如圖2所示。

圖中標(biāo)出了在316nm～406nm波段范圍里，相應(yīng)的譜線所對應(yīng)的元素。重復(fù)對該樣品進行LIBS檢測，將所得的光譜譜線強度用于確定其中鉛（Pb）和錫（Sn）元素的含量。具體的定量測量過程可以分為三步；第一步是根據(jù)測量的數(shù)據(jù)擬合出鉛（Pb）和錫（Sn）的玻爾茲曼曲線如圖3所示，并且確定每一條玻爾茲曼曲線的斜率與截距。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可得

第二步是根據(jù)所得曲線的平均斜率m=mpb+mSn，確定此時等離子體所處的溫度T。根據(jù)實驗可得T=8120K。并且根據(jù)鉛（Pb）和錫（Sn）在此溫度下的標(biāo)準(zhǔn)配分函數(shù)和總金屬濃度的歸一性CPb+CSn=1，來確定實驗參數(shù)F的值。即根據(jù)

這個等式來確定F。由實驗測得的T，qPb和qSn可得F=84415。最后根據(jù)公式得到焊錫中鉛（Pb）和錫（Sn）的含量分別是63.96%和36.04%。實驗所得的結(jié)果與真實元素的含量符合地很好，從而證明了在等離子體處于局部平衡狀態(tài)時，自由定標(biāo)法能夠準(zhǔn)確地測量焊錫中金屬元素的含量。

4 結(jié)束語

本文主要介紹自由定標(biāo)法的原理以及其應(yīng)用條件。通過將自由定標(biāo)法應(yīng)用于LIBS技術(shù)對錫焊進行的光譜檢測，來驗證自由定標(biāo)法的可行性。從而證明了當(dāng)?shù)入x子體處于局部平衡條件時，自由定標(biāo)法是一種很好的定量測量的方法。并且在一定程度上證明了自由定標(biāo)法推動了LIBS的應(yīng)用，尤其是在對金屬樣品進行定量檢測。

參考文獻

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