譚正德 覃剛

收稿日期：2013-12-03

作者簡介：譚正德（1970-），男，高級實驗師，主要從事分析測試與管理工作，主研方向：有機單晶配合物的合成與應用、膠粘劑的合成與應用。

E-mail：tzd0517@126.com。

摘要：采用半連續(xù)種子乳液聚合方法，合成了一種高性能醋酸乙烯-丙烯酸丁酯-新癸酸乙烯酯三元共聚乳液（簡稱醋丙乳液）。探討了乳化劑的配比、單體的用量、聚合溫度、引發(fā)劑的用量和單體滴定時間對產品性能的影響。確定了聚合配方，優(yōu)化了聚合工藝。實驗結果表明，丙烯酸丁酯為單體總量的25%、陰離子型與非離子型乳化劑的質量比為1∶1、聚合溫度為80 ℃、單體滴定時間為1.5～2 h時，乳液綜合性能良好。同時對膠體穩(wěn)定性進行了相關表征：乳液外觀為乳白色且泛藍光，膠體冷凍24 h后，無破乳現象發(fā)生，無懸浮顆粒，pH 值6.4，固含量49.7%，黏度116 Pa·s，黏均分子質量為36 872左右。

關鍵詞：醋丙乳液；乳液聚合；乳液性能：黏均分子質量

中圖分類號：TQ331.4 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）05-0054-04

1 前言

醋丙乳液是由醋酸乙烯酯、丙烯酸類單體共聚反應制備的乳液膠粘劑，也稱乙丙乳液[1]，被廣泛應用于家具貼面、指接材、集成材等的膠接。傳統(tǒng)的聚醋酸乙烯酯膠粘劑，由于低溫成膜性差、不耐水、耐寒性和機械穩(wěn)定性較差等缺點，其應用受到很大的限制[2]。在乳液中引入功能性丙烯酸類單體，可以提高乳膠膜的耐油性、耐溶劑性和粘接強度，改善乳液的凍融穩(wěn)定性及對顏填料的潤濕性，并賦予膠乳堿增稠的特性[3，4]。乳液法聚合生產水性醋丙乳膠漆，安全，成本低，不污染環(huán)境，對工人健康也無影響[5，6]。

乳液聚合技術也在不斷地創(chuàng)新，出現了很多乳液聚合新方法，如輻射聚合、反相乳液聚合、無皂乳液聚合、乳液定向聚合、微乳液聚合、非水介質中的正相乳液聚合等[7～10]。

核殼乳液聚合[11]在不改變乳液單體組成的情況下改變乳膠粒子結構，從而提高乳液性能。常規(guī)乳液聚合法得到的乳膠粒子多為均相結構，而核殼乳液聚合得到的乳膠粒子是非均相的。制備異型結構粒子的最重要手段就是種子乳液聚合，可以通過控制聚合反應條件，制備形態(tài)結構各異的乳膠粒。核殼乳液和常規(guī)乳液的差異在于：核殼乳液成膜溫度低，具有良好的成膜性，抗回粘性好以及力學性能佳。

本文采用核殼乳液聚合合成了非均相醋丙乳液，檢測其乳液性能，并對水溶性醋丙乳液的合成工藝進行了優(yōu)化。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及儀器

醋酸乙烯，工業(yè)級，廣州市江航貿易有限公司；丙烯酸丁酯，工業(yè)級，廣州市錦進貿易有限公司；新癸酸乙烯酯（V-V10），化學純，廣州市宏士貿易有限公司；乳化劑NP-10，工業(yè)級，廣州德旭貿易有限公司；過硫酸銨，分析純，上海愛建試劑廠；十二烷基磺酸鈉（W029），化學純，廣東汕頭西隴化工廠；聚乙烯醇2001，工業(yè)級，福建紡織化纖有限公司。

烏式黏度計1813、智能玻璃水浴鍋SYP，鞏義市英峪予華儀器廠。

2.2 實驗步驟

2.2.1 實驗配方（見表1）

2.2.2 聚合工藝

將水60 g、磷酸氫二鈉0.2 g、NP-10 1.5 g、十二烷基磺酸鈉1.5 g、20%聚乙烯醇25 g加入250 mL三口瓶，升溫至72 ℃，攪拌0.5 h；加入混合單體10 mL（總共90 mL），引發(fā)劑3 g，溶液顯藍光。升溫至80 ℃，開始滴加剩余混合單體，引發(fā)劑分批加入，20 min加1次，單體滴加完之后，將剩余引發(fā)劑全部加入，溫度維持在80 ℃。加熱到85～90 ℃繼續(xù)反應0.5 h，然后降溫，調pH值，出料。

2.3 性能檢測

乳液外觀、固含量、pH值、黏度、分子質量等指標參照GB/T 11175—2002測定。

1）固含量

準確稱取1～2 g樣品于恒重的表面皿中，放入電熱鼓風干燥箱中，于80～85 ℃烘干至恒量，并計算固含量。

2）pH值

先用精密pH試紙初步測定，后用精密酸度計測定。

3）乳液穩(wěn)定性

①聚合穩(wěn)定性：主要考查種子制備和滴加階段乳液體系的穩(wěn)定性。如果出現乳液分層破乳、產生粗粒子或凝聚現象，則視為不穩(wěn)定。

②稀釋穩(wěn)定性：移取乳液5 mL 到50 mL量筒中，用去離子水稀釋至固含量為3%，攪拌振蕩搖勻，靜置3 d，目測乳液分層狀態(tài)，以上層清液量及下層沉淀量表示稀釋穩(wěn)定性。上清液和沉淀層的體積越小，乳液的稀釋穩(wěn)定性越好。

③貯存穩(wěn)定性：將制備的乳液室溫放置3 個月，觀察是否有分層。

④防凍穩(wěn)定性：乳液于-5 ℃條件下冷凍24 h，然后在室溫下自然解凍，觀察破乳情況。

4）黏度和分子質量

用烏式黏度計測量。

2.4 醋丙乳液性能測試結果（見表2）

2.2.2 聚合工藝

將水60 g、磷酸氫二鈉0.2 g、NP-10 1.5 g、十二烷基磺酸鈉1.5 g、20%聚乙烯醇25 g加入250 mL三口瓶，升溫至72 ℃，攪拌0.5 h；加入混合單體10 mL（總共90 mL），引發(fā)劑3 g，溶液顯藍光。升溫至80 ℃，開始滴加剩余混合單體，引發(fā)劑分批加入，20 min加1次，單體滴加完之后，將剩余引發(fā)劑全部加入，溫度維持在80 ℃。加熱到85～90 ℃繼續(xù)反應0.5 h，然后降溫，調pH值，出料。

2.3 性能檢測

乳液外觀、固含量、pH值、黏度、分子質量等指標參照GB/T 11175—2002測定。

1）固含量

準確稱取1～2 g樣品于恒重的表面皿中，放入電熱鼓風干燥箱中，于80～85 ℃烘干至恒量，并計算固含量。

2）pH值

先用精密pH試紙初步測定，后用精密酸度計測定。

3）乳液穩(wěn)定性

①聚合穩(wěn)定性：主要考查種子制備和滴加階段乳液體系的穩(wěn)定性。如果出現乳液分層破乳、產生粗粒子或凝聚現象，則視為不穩(wěn)定。

②稀釋穩(wěn)定性：移取乳液5 mL 到50 mL量筒中，用去離子水稀釋至固含量為3%，攪拌振蕩搖勻，靜置3 d，目測乳液分層狀態(tài)，以上層清液量及下層沉淀量表示稀釋穩(wěn)定性。上清液和沉淀層的體積越小，乳液的稀釋穩(wěn)定性越好。

③貯存穩(wěn)定性：將制備的乳液室溫放置3 個月，觀察是否有分層。

④防凍穩(wěn)定性：乳液于-5 ℃條件下冷凍24 h，然后在室溫下自然解凍，觀察破乳情況。

4）黏度和分子質量

用烏式黏度計測量。

2.4 醋丙乳液性能測試結果（見表2）

3 結果與討論

3.1 保護膠體的選擇

保護膠體是醋-丙共聚乳液膠粘劑的重要組成部分，可以起到增稠、分散、乳化和降低絮凝的作用。不同PVA對膠體性能的影響見表3。

由表3可知，PVA2001膠體性能最佳。

3.2 引發(fā)劑用量對乳液性能的影響

引發(fā)劑的用量要適宜，用量太小，聚合反應速率下降，聚合反應時間長，單體轉化率低[16]。隨著引發(fā)劑量的增加，乳液的聚合速率和轉化率增加，剝離強度、分子質量、內聚力和耐水性下降，會引起乳膠粒粒徑變大，反應穩(wěn)定性變差，黏度增大，甚至產生大量的凝膠。實驗結果見表4。

由表4可知，引發(fā)劑用量為單體總量的0.2%～0.3%時，乳液的分子質量變化不大，而用量為單體總量的0.3%時乳液綜合性能較好，因此，選用引發(fā)劑為單體總量的0.3%。

3.3 單體配比對乳液性能的影響

丙烯酸丁酯玻璃化轉變溫度低，賦予膠粘劑粘接特性；醋酸乙烯玻璃化轉變溫度高，賦予膠粘劑內聚力；新癸酸乙烯酯賦予膠粘劑反應特性，如親水性、耐熱性、耐水性。本實驗主要討論了軟單體丙烯酸丁酯加入量對乳液性能的影響，結果見表5。

由表5可知，隨著丙烯酸丁酯單體用量的增加，乳液的分子質量先增大后減小，當其占單體總量的25%（20 g）時，乳液的分子質量最大。因此，選擇丙烯酸丁酯用量為單體總量的25%。

3.4 復合乳化劑配比對乳液性能的影響

隨乳化劑用量的增加，丙烯酸酯類聚合物的分子質量、沉淀率、耐水性和剝離強度均下降，而穩(wěn)定性卻提高。本配方采用陰離子乳化劑十二烷基苯磺酸鈉與非離子乳化劑NP-10進行復配使用，具有一定的協(xié)同作用，2者性能得到互補。復合乳化劑的配比主要影響共聚物的穩(wěn)定性和粒徑大小。十二烷基磺酸鈉（A）與NP-10（B）2者質量比對乳液性能影響見表6。

由表6可知，當陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉用量太少時，乳液穩(wěn)定性較差，而當其用量是非離子型乳化劑NP-10的2或3倍時，又出現了凝膠現象，因此，本實驗選擇2者質量比為1.5∶1.5（1∶1）。

3.5 聚合溫度對乳液性能的影響

反應溫度高時，引發(fā)劑分解速率常數大，當引發(fā)劑濃度一定時，自由基由水相進入乳膠粒的速率大，致使在乳膠粒中鏈終止速率增大，故聚合物平均分子質量降低；同時當溫度高時，鏈增長速率常數也增大，故聚合反應速率也提高。反應溫度越高，聚合速率越大。

當聚合溫度為90 ℃時，反應劇烈，由于乳膠粒布朗運動加劇，聚合反應速率過高，使乳膠粒之間進行撞合而發(fā)生聚結的速率增大，在滴加單體及引發(fā)劑溶液過程中有大面積的凝膠現象發(fā)生，聚合穩(wěn)定性差；當聚合溫度為70 ℃時，引發(fā)劑分解速率常數小，自由基生成速率小，聚合反應速率慢，在相同的聚合時間下轉化率不高，聚合反應不完全。最佳聚合反應溫度為80 ℃。

3.6 單體滴定時間對乳液性能的影響

由于引發(fā)劑過硫酸銨的半衰期在80 ℃時為2 h，單體滴定速度會影響乳液粒徑。單體滴定時間為1 h時，由于單體滴定速度過快，導致乳液不穩(wěn)定，有小顆粒出現；單體滴定時間大于2 h時，乳液雖無小顆粒，但不夠黏稠，只有在1.5～2 h時，乳液表現良好，因此，取單體滴定時間為1.5～2 h。

4 結論

在乳液聚合過程中，共聚單體配比的選擇、共聚單體的滴定速度、聚合溫度、乳化劑配比、引發(fā)劑以及攪拌速度對醋丙乳液膠粘劑的性能都有較大的影響。選擇丙烯酸丁酯單體用量為總單體的25%，聚合溫度為80 ℃，陰離子型與非離子型乳化劑質量比為1∶1，引發(fā)劑用量為單體總量的0.3%、PVA 25 g，攪拌速度為300～400 r/min，單體滴定時間為1.5～2 h，所得乳液外觀為乳白色，泛藍光，pH值等于6.4，固含量為49.7%，黏均分子質量為36 872左右，綜合性能良好。

參考文獻

[1]袁才登.乳液膠粘劑[M].北京：化學工業(yè)出版社，2004：101-105.

[2]黃光佛，李勝標.聚醋酸乙烯乳液的研究進展[J].中國膠粘劑，2001，10（1）：44-46.

[3]林先核.丙-叔-醋共聚乳液的研制與應用[J].化學與黏合，2005，27（1）：48-50.

[4]楊玉昆.醋-丙乳液型壓敏膠的研發(fā)和生產[J].粘接，2006，27（1）：32-34.

[5]尹詩衡，張心亞，瞿金清，等.醋丙乳液的研制[J].中國膠粘劑，2004，13（1）：30-32.

[6]陳元武.低粘度高固含量醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液膠粘劑的研制[J].中國膠粘劑，2005，12（3）：30-32.

[7]管蓉，艾照全，李建宗，等.影響聚丙烯酸酯乳液膠粘劑性能的因素[J].中國膠粘劑，1998，7（1）：36-39.

[8]張留成，劉玉龍.互穿網絡聚合物[M].北京：烴加工出版社，1990：8-25.

[9]（日）大森應三著.張育川，朱傳肇，等譯.功能性丙烯酸酯[M].第2版.北京：化學工業(yè)出版社，1986.

[10]闞成友，劉漫紅，袁青，等.丙烯酸甲酯與醋酸乙烯酯的種子乳液聚合[J].高分子學報，1999，13（6）：687-691.

[11]Okubo M，Yamada A，Matsumoto.Preparation of composite particles with core-shell structure[J].Poly Sci，1980，103（6）：3219-3220.

[12]Sperling L H著，黃宏慈，等譯.互穿聚合物網絡和有關材料[M].北京：科學出版社，1987：243-253.

[13]游曉亮，夏修吻，王芳，等.聚氨酯環(huán)氧樹脂乳液互穿聚合物網絡結構與性能研究[J].高分子學報，2009（6）：586-590.

[14]張莉，陳桐，尹松.無皂乳液聚合制備方法的研究進展[J].化學與粘合，2008（3）：50-52.

[15]沈一丁，趙艷娜，李小瑞.原位無皂乳液聚合制備納米SiO2/聚丙烯酸酯雜化材料紙張表面增強的性能研究[J].功能材料，2009，11（40）：1873-1876.

[16]楊昌柱.劉其誠.張芳.等/水溶型丙烯酸酯壓敏膠的研制[J]/長沙電力學院學報.1997.12（4）：374 -376.