王金怡

【摘 要】燃燒或加工前脫除煤中的硫是一個長久以來的探索目標，然而至今沒有經(jīng)濟有效的生產(chǎn)工藝可以脫除煤中所有的硫。熱解不但能脫除煤中的無機硫，而且能脫除大部分的有機硫。熱解半焦的硫含量較低，且大部分是非污染性的不可燃硫，在燃燒過程中殘留在灰中，不產(chǎn)生污染，是一種潔凈燃料。因此，煤的熱解作為一種有效和廉價的燃前脫硫預處理工藝越來越受到研究者的重視。

【關(guān)鍵詞】煤熱解；脫硫效果；污染物控制；反應條件；預處理工藝；經(jīng)濟合理；技術(shù)先進

0 引言

煤的熱解是煤氣化、液化和燃燒等煤熱轉(zhuǎn)化過程的基礎。煤熱解化學研究與煤的熱加工技術(shù)關(guān)系密切，取得的研究結(jié)果對煤的熱加工有直接的指導作用。另外，煤的熱解作為單獨的燃前預處理工藝在提高煤的利用效率和污染物控制方面的功能受到越來越多的重視。

1 影響煤熱解脫硫效果的因素

1.1 煤的性質(zhì)

煤中的礦物質(zhì)對煤的熱解脫硫有重要的影響。根據(jù)在脫硫過程中的作用，煤中的礦物質(zhì)可以分為三類：

1）惰性礦物質(zhì)，如石英、金紅石等。

2）有催化活性的礦物質(zhì)，如高嶺土、蒙脫土等。

3）有固硫作用的礦物質(zhì)，如方解石、石膏、白云石等。

有催化作用的礦物質(zhì)一般都是煤中的酸性粘土類礦物質(zhì)。這些礦物質(zhì)能促進C-S鍵的斷裂，曾被用于石油產(chǎn)品的脫硫。此外，黃鐵礦分解生成的Fel-xS對加氫脫硫也有催化作用。

有固硫作用的礦物質(zhì)一般是煤中的堿性礦物質(zhì)。H2S同這類礦物質(zhì)反應生成相應硫化物的反應很快，這些硫化物滯留在半焦中，成為半焦中硫的重要組成部分。主要的反應類型為：

MO+H2S→MS+H2O

MCO3+H2S→MS+H2O+CO2

式中：M代表Ca2+、Mg2+、Fe2+等離子。

其中：MgO與H2S的反應在1200℃以下都是熱力學不利的；MgCO3與H2S的反應在高于575℃是熱力學有利的；CaO與H2S的反應在高于420℃是熱力學有利的。

雖然CaO與H2S的反應進行的很快，但由于CaCO3在高于700℃才開始分，所以反應到800℃才發(fā)生。FeO和FeCO3與H2S的反應在200℃-1200℃的范圍內(nèi)都較易進行。

上述的反應都是在氣、固之間的反應，發(fā)生在氣、固接觸面上，因此反應的速率依賴于固體的表面積和表面性質(zhì)。

1.2 反應條件

反應條件對煤熱解脫硫的影響是復雜的，而且反應條件之間有時是相互影響的。在諸多影響因素中，熱解氣氛是影響脫硫效果的外在可控因素之一，這些氣氛包括惰性氣氛，還原氣氛和氧化氣氛。和惰性氣氛下相比，加氫熱解更易受反應條件的影響。

煤樣粒度：過大的粒度顯然阻礙氫氣與煤粒的充分接觸導致脫硫率的降低；而煤樣粒度的減小一方面促進了氫與硫的充分結(jié)合，另一方面又由于內(nèi)部升溫過快使揮發(fā)物逸出相對緩慢而增加了二次反應導致硫在半焦中的滯留。

溫度：一般在800℃以下，脫硫率隨溫度的升高而增大，高于此溫度，由于煤中的孔結(jié)構(gòu)塌陷，進一步的加氫脫硫己不可能，只能靠半焦中殘余硫化物的高溫熱分解少量脫除。

氫壓：氫壓促進H2與硫的反應。氫氣壓力的增加有利于黃鐵礦、難分解噻吩硫類有機硫的加氫脫除，焦油中硫含量也隨著氫壓的升高而降低氣；而過高的氫壓又會阻礙作為脫硫主要產(chǎn)物H2S的逸出，增加H2S與煤二次反應的機會而降低脫硫率。

升溫速率：升溫速率的增加沒有改變硫轉(zhuǎn)化的本質(zhì)，但影響到轉(zhuǎn)化的程度；由于向復雜有機硫的轉(zhuǎn)化，較快的加熱速率并不能脫除更多的硫。

氫氣流速：氫氣流速的增加可有效抑制不穩(wěn)定含硫分子的再聚合及與焦的二次反應，從而顯著降低半焦中的硫含量，提高脫硫率和硫在氣相中的分布。

停留時間：隨著反應的進行，加氫熱解脫硫由氣膜擴散或化學反應控制轉(zhuǎn)變?yōu)榛覍訑U散控制，故在一定溫度下適當延長反應時間，有利于氫與含硫化合物的擴散和接觸，提高脫硫率。

有前面討論的硫的反應性可知，氫氣不但能促進黃鐵礦硫的分解，而且可以促進有機硫特別是噻吩硫的分解，因而脫硫效率大大提高。研究表明：煤加氫熱解過程中硫脫除率可達90%以上。其中無機硫脫硫率幾乎100%，有機硫的脫硫率視煤種不同可高達70-80%以上，并主要以H2S的形式脫除、釋放出來。

氧化氣氛下的煤熱解脫硫研究較少，應用于煤熱解脫硫的氧化性氣氛主要是空氣和水蒸氣。氧化性氣氛下煤中的FeS2部分轉(zhuǎn)化成Fe3O4；主要氣態(tài)含硫產(chǎn)物為COS，SO2，SO3，CS2；液體產(chǎn)品中，硫主要以噻吩類硫化物、芳基硫化物和高級硫醇鹽的形式存在。煤中硫的氧化脫除率取決于顆粒的大小、有機質(zhì)的性質(zhì)、處理條件、擴散因素和化學反應特征。在氧化氣氛下，熱解脫硫效率介于惰性氣氛和還原氣氛，脫除的硫主要是黃鐵礦硫。

2 提高煤熱解脫硫效率的新思路

幾十年來，人們對硫在各種氣氛下的轉(zhuǎn)化規(guī)律進行了大量研究。從脫硫的角度看，在惰性氣氛下的煤熱解脫硫，效果不理想；加氫熱解由于需要昂貴的氫源，在經(jīng)濟上還有很大阻力，而且，氫氣在提高脫硫效率的同時，也促進了煤中揮發(fā)分的大量逸出，由此導致所得半焦硫含量不一定低，有時甚至還高于原煤中的硫含量；氧化氣氛的煤熱解脫硫能量損失嚴重。如何在盡量保持煤的有機質(zhì)的情況下，通過熱解的方法經(jīng)濟有效的脫除煤中的硫成為新的研究熱點。

結(jié)合焦炭工業(yè)和化肥工業(yè)的實際，采用廉價易得而又富含氫氣的焦爐煤氣和合成氣替代純氫氣進行加氫熱解可降低成本和投資費用，很多學者研究和證明了焦爐煤氣替代純氫作為熱解反應氣的可行性。以焦爐煤氣為氣氛的熱解可以取得相當氫分壓下的脫硫效果，焦爐煤氣中的甲烷等組分的對脫硫幫助不大。齊永琴等發(fā)現(xiàn)當向惰性載氣中添加0.6%的氧氣時，在650℃時，義馬煤的熱解脫硫率可達72.9%，且半焦收率變化不大，表明在惰性氣氛中配入少量氧，可大大提高全硫脫除率。徐龍等在載氣中添加了某些含氧有機物（如乙醇、丙酮等），發(fā)現(xiàn)這些有機物能不同程度地提高脫硫率而不降低半焦收率，作者認為很可能是由于有機物中的氧選擇性地弱化了C-S鍵，或選擇性地減少了已分解的硫與焦的反應機會。

熱解前對煤適當?shù)念A處理能有效地提高煤的脫硫率。Palmer等的預處理方法是熱解前對煤進行過氧乙酸選擇性氧化?？疾炝祟A處理條件和熱解條件對某煤種熱解脫硫效果的影響，發(fā)現(xiàn)脫硫率與未處理的煤相比有大大提高，在合適的情況下，脫硫率可達95%。周強等從煤中不同形態(tài)硫在熱解過程中轉(zhuǎn)化特性和煤的熱解機理出發(fā)，研究了氣體預處理對煤熱解脫硫的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，同直接在650℃下加氫熱解相比，充州煤在300℃下氫氣預處理后，脫硫率增加3.4%，達到65.7%；而大同煤在350℃下氫氣預處理后脫硫率增加了25.1%，達到78.5%。在300℃二氧化碳預處理后，大同煤的脫硫率較直接加氫熱解提高了1.52%，達到68.6%。

3 結(jié)束語

總之，從資源的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護的角度考慮，開展?jié)崈裘杭夹g(shù)研究，實現(xiàn)煤的清潔高效利用，對我國具有十分重要的現(xiàn)實意義。

【參考文獻】

[1]劉德軍，陳平.快速熱解在高硫煤燃燒前脫硫中的應用可行性研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，1999（03）.

[2]徐龍，楊建麗，李允梅，等.兗州煤熱解預脫硫行為（Ⅰ）熱解過程中硫的遷移[J].化工學報，2003（10）.

[3]閆金定，崔洪，楊建麗，等.熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究兗州煤的熱解行為[J].中國礦業(yè)大學學報，2003（03）.

[4]齊永琴，李文，陳皓侃，等.義馬煤的流化床熱解脫硫研究[J].中國礦業(yè)大學學報，2003（02）.

[5]王光輝，梁玉河.高硫煤與焦爐凈煤氣共熱解脫硫的研究[J].武漢科技大學學報：自然科學版，2001（01）.

[6]朱子彬，朱宏斌，吳勇強，等.煙煤快速加氫熱解的研究Ⅴ.煤和半焦中有機硫化學形態(tài)剖析[J].燃料化學學報，2001（01）.

[7]周仕學，郭俊利，劉夕華，等.高硫強粘結(jié)性煤與生物質(zhì)共熱解脫硫脫氮的研究[J].山東科技大學學報：自然科學版，2000（02）.

[8]周仕學，劉振學，于洪觀，等.高硫強粘結(jié)性煤高溫熱解脫硫的研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2000（01）.

[責任編輯：丁艷]