馬松琪　劉小青　朱錦

摘要：以生物基原料合成環(huán)氧樹脂是目前解決雙酚A環(huán)氧樹脂原料不可持續(xù)性和毒性問題最切實(shí)可行的方案。在綜述國內(nèi)外生物基環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，對(duì)最近幾年我們基于松香、衣康酸、沒食子酸合成生物基環(huán)氧樹脂方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了總結(jié)和展望。

關(guān)鍵詞：生物基（質(zhì)）高分子；環(huán)氧樹脂；松香；衣康酸；沒食子酸

中圖分類號(hào)：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）06-0043-07

生物基高分子材料主要以淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、甲殼素、植物油等一些天然可再生資源為起始原料，注重原料的生物來源性和可再生性。它既包括可降解或堆肥的塑料，也包括非降解塑料；既可是熱塑性材料，也可是熱固性樹脂。此類高分子材料以可再生資源為主要原料，在減少對(duì)石油化工產(chǎn)品依賴的同時(shí)，也減少CO2的排放，是當(dāng)前高分子材料的一個(gè)重要發(fā)展方向。目前，有關(guān)生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纖維素基材料、PHBV、PLA、PBS、生物基PE等一些天然高分子或熱塑性材料，對(duì)于生物基熱固性樹脂的研究則相對(duì)較少。

環(huán)氧樹脂是應(yīng)用最廣泛的熱固性樹脂之一，目前全球每年的產(chǎn)量在200萬噸左右，其中雙酚A環(huán)氧樹脂占到85% 以上。雙酚A環(huán)氧樹脂主要由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷2種原料制備而成。盡管生物基環(huán)氧氯丙烷（由生物基甘油得到）已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，并且產(chǎn)量也越來越大[1， 2]，但是67% 以上的雙酚A目前完全依賴于石化資源。同時(shí)已有研究報(bào)道，雙酚A對(duì)生命體的健康存在極大的威脅[3]。因此，雙酚A類環(huán)氧樹脂已經(jīng)被世界多個(gè)國家禁止用于與食品及人體接觸。開發(fā)可替代雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)境友好型樹脂顯得意義重大。

目前有關(guān)生物基環(huán)氧樹脂的合成已有一些報(bào)道。其中，植物油來源廣、產(chǎn)量大、價(jià)格低，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于高分子材料的合成。但由于其主要成分甘油脂肪酸酯分子的柔性較大，造成植物油基環(huán)氧樹脂固化后得不到較佳的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和機(jī)械強(qiáng)度[4]，一般需要引入大量的石油基剛性化合物或填料對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)改性。近幾年，日本長(zhǎng)瀨精細(xì)化工及法國的Chrysanthos M.等人分別報(bào)道了基于甘油、聚甘油、山梨醇、異山梨醇的環(huán)氧樹脂，但這些樹脂分子鏈內(nèi)含有較多的醚鍵，加上無剛性結(jié)構(gòu)或剛性不強(qiáng)，其固化物的綜合性能仍然難以和雙酚A類環(huán)氧樹脂相媲美[5～7]。與此同時(shí)，也有研究人員利用剛性的木質(zhì)素[8～12]為原料制備了性能較好的生物基環(huán)氧樹脂，然而這類樹脂固化速度慢、固化物性能極其不穩(wěn)定，難以滿足大規(guī)模的穩(wěn)定使用[8， 9]。另外，國內(nèi)孔振武[10]、商士斌[11]、哈成勇[12]等人，利用我國的特色天然資源松香為主要原料合成了一系列松香基環(huán)氧樹脂及固化劑。研究結(jié)果表明松香的剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)可以賦予固化物高的Tg和機(jī)械強(qiáng)度，為高性能的生物基環(huán)氧樹脂合成奠定了基礎(chǔ)。

在前人研究的基礎(chǔ)上，我們?cè)谏锘h(huán)氧樹脂方面開展了大量的研究工作。本文就最近幾年我們?cè)谏锘h(huán)氧樹脂方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，主要從松香、衣康酸、沒食子酸來源的環(huán)氧樹脂進(jìn)行分別介紹。

1 基于松香的生物基環(huán)氧樹脂[13～16]

松香無毒、無味，是一種重要的可再生資源。它主要由各種異構(gòu)化的松香酸C19H29COOH 和少量中性物質(zhì)組成，其中松香酸約占其總量的90%以上[17]。松香酸中的雙鍵和羧基等活性官能團(tuán)容易進(jìn)行Diels-Alder加成、酯化、縮合等多種化學(xué)反應(yīng)，其龐大的氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)具有較高的力學(xué)剛性，可與石油基芳香族或脂肪族環(huán)狀單體媲美。以松香酸為原料制得了酸酐MMP和MPA（結(jié)構(gòu)見圖1），作為固化劑與結(jié)構(gòu)類似的石油基固化劑CHDB和BTCA固化環(huán)氧樹脂DER 662E，對(duì)比其性能發(fā)現(xiàn)，MMP與CHDB，MPA與BTCA作為固化劑固化后所得環(huán)氧樹脂的模量基本相同，但是MMP和MPA具有略高的Tg。這可能是由于MMP與CHDB，MPA與BTCA在固化環(huán)氧樹脂DER 662E 時(shí)，具有相同的官能度（分別為1個(gè)和2個(gè)官能度），但是MMP和MPA相對(duì)于CHDB和BTCA 而言，其龐大的氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)具有更大的空間位阻效應(yīng)，從而在一定程度上提高了環(huán)氧樹脂的Tg[13]。另外，以松香酸為原料得到了二官能度的環(huán)氧樹脂（見圖2），以CHDB作為固化劑，固化物的性能與通用雙酚A環(huán)氧樹脂DER332的固化性能相當(dāng)[14]。

為了提高生物碳的含量，以松香酸為原料，合成了馬來海松酸酐和三官能度松香環(huán)氧樹脂（合成路線見圖3），將2者固化，得到一種全生物基的熱固性樹脂，此樹脂具有相對(duì)高的Tg（164 ℃）、彎曲強(qiáng)度（70 MPa）和模量（2 200 MPa）[15]。

縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂是高性能復(fù)合材料常用的樹脂基體[18]，特點(diǎn)是多官能團(tuán)、黏度低、活性高、環(huán)氧當(dāng)量小、交聯(lián)密度大、耐熱性高、粘接力強(qiáng)、力學(xué)性能和耐腐蝕性好?？s水甘油胺環(huán)氧固化物的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過雙酚A型環(huán)氧樹脂。主要用于飛機(jī)、火箭等宇航用碳纖維復(fù)合材料[19]、耐熱無溶劑涂料、電絕緣材料、耐熱膠粘劑、普通環(huán)氧樹脂稀釋劑。脫氫松香胺是松香酸的一種重要衍生物，其結(jié)構(gòu)中的氨基適合于合成縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，因此，以脫氫松香胺為原料，直接與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到脫氫松香胺基環(huán)氧樹脂（DGDHAA），同時(shí)還合成一種結(jié)構(gòu)類似的芐胺基環(huán)氧樹脂（DGBA）作為對(duì)比（合成路線見圖4）。將2種樹脂按照多種比例配制成混合樹脂并用六氫苯酐進(jìn)行固化，研究了脫氫松香胺基環(huán)氧樹脂對(duì)于固化劑的適應(yīng)性。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于巨大氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，DGDHAA固化物的Tg達(dá)167 ℃，遠(yuǎn)高于DGBA固化物的Tg（114 ℃）。力學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)，DGDHAA固化物與DGBA固化物的模量相當(dāng)，但是DGDHAA固化物相對(duì)較脆，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都不如DGBA固化物，主要還是因?yàn)镈GDHAA巨大氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)[16]。

2 基于衣康酸的生物基環(huán)氧樹脂[20～22]

衣康酸（IA）是以淀粉等農(nóng)副產(chǎn)品為原料經(jīng)生物發(fā)酵而成，美國能源部公布的最具發(fā)展?jié)摿Φ?2種生物質(zhì)平臺(tái)化合物之一[23]。我國是衣康酸最大的生產(chǎn)國，年生產(chǎn)能力約10萬噸，年需求量卻不到3萬噸，產(chǎn)能嚴(yán)重過剩?；谄浞肿咏Y(jié)構(gòu)中含有2個(gè)羧基便于引入環(huán)氧基團(tuán)，以衣康酸為原料合成了環(huán)氧樹脂（EIA），合成路線見圖5。同時(shí)考慮到分子結(jié)構(gòu)中含有-C=CH2，在環(huán)氧固化體系中引入了雙鍵單體以形成環(huán)氧開環(huán)固化和雙鍵共聚合的雙重固化體系，通過選擇不同剛?cè)嵝缘碾p鍵單體[剛性單體二乙烯基苯（DVB）和柔性單體環(huán)氧大豆油丙烯酸酯（AESO）]對(duì)衣康酸基環(huán)氧樹脂固化物的性能進(jìn)行調(diào)節(jié)，并系統(tǒng)地研究了這種雙重固化行為。固化反應(yīng)示意圖如圖6所示。

為了進(jìn)行比較，將雙酚A環(huán)氧樹脂在相同固化劑和固化條件下進(jìn)行固化。與雙酚A環(huán)氧樹脂相比，衣康酸基環(huán)氧樹脂具有更高的環(huán)氧值（0.625）和固化活性。衣康酸基環(huán)氧固化物的Tg、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和模量分別達(dá)到了130.4 ℃、87.5 MPa、152.4 MPa 和3 400 MPa，與雙酚A環(huán)氧固化物相當(dāng)甚至更高。同時(shí)由于雙鍵的存在，引入不同結(jié)構(gòu)的單體后，性能得到了進(jìn)一步改善[20]。

考慮到EIA是一種含有很多結(jié)構(gòu)的低聚體混合物，雙鍵又是在固化過程中利用的，本研究設(shè)想合成一種把雙鍵也變成環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧單體，黏度可能會(huì)更低，環(huán)氧值會(huì)更高。據(jù)此，設(shè)計(jì)合成了一種三官能度的衣康酸基環(huán)氧樹脂（TEIA），合成過程見圖7。TEIA具有高環(huán)氧值（1.16），低黏度（0.92 Pa·s，25 ℃）和高的固化活性。將TEIA分別與聚醚胺D230和甲基六氫苯酐（MHHPA）2種固化劑混合固化，固化產(chǎn)物的力學(xué)性能如圖8所示。由于高環(huán)氧值，以TEIA為基體容易得到高性能的材料。從圖8可以看出，以柔性固化劑D230固化得到的TEIA/D230彎曲模量和斷裂應(yīng)變都比DGEBA/D230的高，彎曲強(qiáng)度與DGEBA/D230相當(dāng)；以剛性固化劑MHHPA固化得到的TEIA/MHHPA彎曲強(qiáng)度、模量、斷裂應(yīng)變都比DGEBA/MHHPA高。同時(shí)由于低黏度和高活性，TEIA體系在某些領(lǐng)域會(huì)表現(xiàn)出比雙酚A環(huán)氧更加優(yōu)異的加工性能。TEIA在高性能環(huán)氧樹脂應(yīng)用方面具有一定的潛力[21]。

鹵素化合物是一種高效的阻燃劑，但是其在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生有毒有腐蝕性的氣體，對(duì)人體和環(huán)境都會(huì)造成損害。隨著歐盟對(duì)于電子電器市場(chǎng)的2大指令“廢棄電子電器設(shè)備指令”及“電子電器設(shè)備中禁用有害物質(zhì)指令”的頒布，傳統(tǒng)的鹵素等阻燃體系如多溴聯(lián)苯（PBB）和多溴聯(lián)苯醚（PBDE）等受到了很大的限制。有機(jī)磷阻燃劑具有類似鹵素阻燃劑的高阻燃性，并且毒性較低，是阻燃劑向環(huán)保型轉(zhuǎn)變的一個(gè)重要方向。在眾多的含磷阻燃劑中，DOPO由于它的高效阻燃性及反應(yīng)活性，得到業(yè)界的極大關(guān)注。由于衣康酸分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵，可以與DOPO的P-H鍵進(jìn)行磷氫加成反應(yīng)，通過2條合成路線將DOPO引入到了衣康酸基環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，得到了含磷衣康酸基環(huán)氧樹脂（EADI），合成路線見圖9。將EADI與甲基六氫苯酐固化得到的固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的自阻燃性（UL-94 V0級(jí)別），其他性能也與雙酚A環(huán)氧相當(dāng)。同時(shí)將EADI添加到雙酚A環(huán)氧樹脂/甲基六氫苯酐固化體系中，體系的阻燃性能得到大幅度提高，且隨著磷含量的增加，阻燃性能越來越好?？梢?，EADI在自阻燃環(huán)氧樹脂、活性阻燃劑應(yīng)用方面具有一定的應(yīng)用潛力[22]。

3 沒食子酸基環(huán)氧樹脂的合成及其在分散石墨烯方面的應(yīng)用[24]

沒食子酸，又名3，5，7-三羥基苯甲酸，是一種生物來源單寧酸的水解產(chǎn)物，廣泛應(yīng)用于印染、制藥、皮革和化學(xué)工業(yè)等很多領(lǐng)域。其結(jié)構(gòu)中含有芳香環(huán)，是少有的帶有苯環(huán)的生物質(zhì)平臺(tái)化合物之一，同時(shí)由于分子結(jié)構(gòu)中含有3個(gè)羥基和1個(gè)羧基，適合于合成多官能團(tuán)的高性能環(huán)氧樹脂。因此以沒食子酸為原料，依次經(jīng)過烯丙基化、過氧化2步反應(yīng)合成了高純度的沒食子酸環(huán)氧單體（GA-II），合成路線見圖10。

將沒食子酸基環(huán)氧單體與馬來海松酸酐固化，得到的固化物具有高模量（大于3 GPa）和高Tg（182 ℃）。

利用石墨烯以提高聚合物材料的力學(xué)、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能已成為當(dāng)前高分子領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。然而石墨烯與一般的納米材料一樣，容易發(fā)生團(tuán)聚，從而造成直接填充高分子制備的復(fù)合材料力學(xué)、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能不佳，甚至下降。改性石墨烯可以提高石墨烯在高分子基體中的分散性。因此，利用GA-II的苯環(huán)、醚鍵、酯鍵形成的p-π共軛大π鍵可與石墨烯的大π鍵π-π作用吸附的特性來分散石墨烯。這種方法相對(duì)共價(jià)鍵改性的化學(xué)方法具有不破壞石墨烯原始結(jié)構(gòu)，保持石墨烯原有的高導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能的優(yōu)點(diǎn)。

利用Raman、UV等手段研究發(fā)現(xiàn)，GA-II確實(shí)可通過π-π作用吸附到石墨烯上從而起到分散石墨烯的作用。將GA-II分散的石墨烯添加到雙酚A環(huán)氧樹脂中制備了石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。性能研究發(fā)現(xiàn)，通過GA-II改性石墨烯制備的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高了27%、47%、9%和21%。同時(shí)導(dǎo)熱率和導(dǎo)電率也分別得到了12倍和8數(shù)量級(jí)的提高，熱穩(wěn)定性也得到了相應(yīng)的提高。

4 結(jié)語

（1）松香、衣康酸、沒食子酸在合成生物基環(huán)氧樹脂方面都具有很大的潛力，得到的環(huán)氧樹脂性能基本上可與雙酚A環(huán)氧樹脂相比，甚至更好；

（2）需要研究更多的生物基環(huán)氧樹脂，探討結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為最終找到性能和價(jià)格上都能與雙酚A環(huán)氧樹脂相比的產(chǎn)品奠定基礎(chǔ)；

（3）生物基原料結(jié)構(gòu)具有多樣性，很多生物基原料在引入環(huán)氧基團(tuán)之余還可用作其他用途，如衣康酸的雙鍵和沒食子酸的p-π共軛結(jié)構(gòu)，因此在研究生物基環(huán)氧樹脂的過程中也可以充分考慮生物基原料的結(jié)構(gòu)特征，得到一些特殊功能的生物基環(huán)氧樹脂。

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