曹駿　李誠　范宏

摘要：評價了3種有機硅多元胺（APS、SFA和PSPA）分別固化環(huán)氧樹脂E51（DGEBA）時， 固化物的力學性能和粘接強度，并與常見脂肪胺類固化劑[乙二胺、己二胺、聚醚胺（D-230）]作了對比。固化物基體力學和熱性能測試表明，有機硅多元胺環(huán)氧固化物表現(xiàn)出較佳的沖擊強度、彎曲強度和熱穩(wěn)定性。有機硅多元胺/環(huán)氧樹脂膠粘劑的鐵片粘接強度以及耐水性明顯高于脂肪胺/環(huán)氧膠粘劑體系，其中含苯基有機硅多元胺作為固化劑時粘接強度最高，達到14.8 MPa。

關鍵詞：有機硅固化劑；膠粘劑；粘接強度；吸水性；耐熱性

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）06-0033-05

環(huán)環(huán)氧樹脂膠粘劑對大部分金屬、塑料、玻璃等材料具有良好的粘接性能，且具備密封、絕緣、防腐等特性，因而被廣泛應用于化工、電子、交通、機械、汽車及航空航天領域[1～6]。隨著材料科技的飛速發(fā)展，人們對環(huán)氧樹脂膠粘劑的性能提出了更高的要求，希望其在韌性、粘接強度、耐水性、耐熱性、阻燃、絕緣和快速固化性等方面具有突出的綜合性能，以滿足某些特殊應用場合的要求，拓展新的應用領域 [7～13]。固化劑是環(huán)氧樹脂實際應用體系中最為重要的組分之一，其類型和分子結構變化多端，性能差異可以很大，是環(huán)氧樹脂改性研究工作中的關注點。傳統(tǒng)的小分子脂肪胺類固化劑通常氣味重、毒性較大，且其脂肪鏈結構特征導致了環(huán)氧固化物的力學性能、耐熱和耐濕性不佳。有機硅組分通常具有較好的柔順性、耐候、耐熱等性能，已有文獻報道了利用有機硅組分改善環(huán)氧樹脂韌性、耐熱和耐水等性能[14～34]，改性效果與其分子結構組成有密切關系。

本文利用實驗室最近設計合成的2種新型含硅氧烷鏈段的多元胺（SFA和PSPA），分別作為環(huán)氧固化劑，考查其環(huán)氧樹脂（E-51）固化物的性能，并與市售的小分子脂肪胺（乙二胺和己二胺）、聚醚胺（D-230）以及有機硅多元胺（APS）進行了對比分析。

1 實驗部分

1.1 試劑

試劑：環(huán)氧樹脂E-51（DGEBA，環(huán)氧當量：196 g/mol），南通星辰合成材料有限公司（無錫樹脂廠）；D-230聚醚胺類固化劑（氨基氫當量：57.5 g/mol），美國亨斯曼公司；有機硅環(huán)氧樹脂固化劑SFA（氨基氫當量：48 g/mol）、PSPA（氨基氫當量：65 g/mol），本實驗室合成，無色透明低黏液體；乙二胺（EDA，氨基氫當量：15 g/mol）、己二胺（HAD，氨基氫當量：29 g/mol）、APS（氨基氫當量：62 g/mol），國藥集團化學試劑有限公司。詳細的分子結構如圖1所示。

1.2 試樣的制備

將一定量的環(huán)氧樹脂E51與環(huán)氧樹脂固化促進劑混合后真空除去小分子化合物，而后加入一定比例的有機硅環(huán)氧樹脂固化劑，混合均勻后進行相應試樣的制備。環(huán)氧樹脂的固化條件為90 ℃/2 h+120 ℃/2 h，冷卻后放置24 h即可進行性能測試。

1.3 環(huán)氧樹脂固化物彎曲強度、沖擊強度、拉伸強度和熱穩(wěn)定性（TGA）的測試

分別根據(jù)GB/T 9341—2000、GB/T 1043.1—2008、D1708-06.16682-1，測試環(huán)氧樹脂基體的彎曲強度、沖擊強度和拉伸強度。

通過熱重分析（TGA）測試采用不同固化劑固化的環(huán)氧樹脂質量隨溫度的變化關系，確定產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性能?？刂粕郎厮俾?0 ℃/min（氮氣氛圍，流速為20 mL/min）。

1.4 環(huán)氧樹脂粘接強度測試

根據(jù)GB/T 7124—2008，按照標準中規(guī)定的方法對不銹鋼鋼板進行了粘接制樣，采用相同材料的鋼板制成尺寸長為100 mm，寬度為25 mm，厚度為0.3 mm的試樣條，而后經(jīng)90 ℃/2 h+120 ℃/2 h固化，冷卻后放置1 d進行測試。

1.5 環(huán)氧膠粘劑耐水性測試

將1.4中制得的粘接樣條浸泡在60 ℃的水中恒溫水煮，每隔一段時間后取出擦干，然后進行拉伸剪切強度測試。根據(jù)不同水煮時間對環(huán)氧樹脂膠粘劑強度的影響來測定其耐水性。

2 結果和討論

2.1 環(huán)氧樹脂固化物本體性能

表1列舉了不同固化劑固化環(huán)氧樹脂基體的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度?？梢钥闯?，采用小分子脂肪胺乙二胺和己二胺固化環(huán)氧樹脂時，其固化物的拉伸、彎曲強度都比較低，且模量較高，固化后的環(huán)氧樹脂質脆易斷。聚醚改性脂肪胺D230固化的環(huán)氧樹脂具有突出的拉伸強度和韌性。本實驗室自制的2種有機硅固化劑SFA和PSPA以及外購的APS表現(xiàn)出較佳的力學性能。有機硅柔性鏈段進入到環(huán)氧樹脂固化物中，使其強度和韌性得到改善，斷裂伸長率提高，模量有所降低。環(huán)氧樹脂改性效果與固化劑結構組成密切相關，其中含苯基的有機硅多元胺PSPA固化的環(huán)氧樹脂具有出色的沖擊和彎曲強度性能。

圖2為不同固化劑固化的環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性試驗結果。可以看出相對于普通脂肪胺固化劑，采用有機硅多元胺固化的環(huán)氧樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛?。APS、SFA固化的環(huán)氧樹脂比乙二胺固化的環(huán)氧樹脂初始降解溫度（質量分數(shù)95%）提高了10 ℃左右，PSPA固化的環(huán)氧樹脂由于固化劑同時含有苯環(huán)和有機硅結構，熱穩(wěn)定性提高較多，大約30 ℃。SFA固化的環(huán)氧樹脂殘?zhí)柯侍岣吡?0%，PSPA固化的環(huán)氧樹脂殘?zhí)柯侍岣吡?0%。有機硅鏈段結構的引入，可以同時提高環(huán)氧樹脂的熱分解溫度和殘?zhí)柯?，明顯改善了環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。

2.2 粘接強度對比分析

2.2.1 固化工藝對粘接強度的影響

實驗考查了不同固化劑與環(huán)氧樹脂體系對于粘接鐵片的粘接強度及其影響因素。環(huán)氧樹脂的固化工藝（溫度和時間）對固化程度有很大的影響。針對SFA/E-51環(huán)氧膠粘劑體系，考查在120 ℃下改變固化時間和固定5 h固化時間下改變固化溫度，考查鐵片粘接強度的變化，結果見圖3和圖4。

由圖3和圖4可以看出，隨著固化時間的增加和固化溫度的上升，粘接強度提高，最后達到穩(wěn)定值。因此，SFA/E-51環(huán)氧體系最適合的固化條件為120 ℃/5 h。

2.2.2 固化劑類型對粘接強度的影響

由表2可以看出，采用小分子脂肪胺或聚醚胺固化環(huán)氧樹脂時，盡管鐵片粘接的拉伸剪切模量較高，但是其粘接強度明顯低于有機硅多元胺固化劑體系，其中含苯基的有機硅多元胺PSPA粘接強度達到最高為14.8 MPa，比聚醚胺D-230高了近50%。有機硅鏈段的引入，改變了環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度和對鐵片的附著性，同時提高了其固化后的韌性，使粘接性能具有較大的提高。

2.2.3 粘接耐水性

大部分環(huán)氧膠粘劑的吸水性較強，在濕潤的氣候條件下難以保持其原有的粘接強度。本文采用水煮方式對環(huán)氧膠粘劑在高濕度中粘接強度的變化進行研究。實驗結果如圖5所示。

由圖5可以看出，所有環(huán)氧固化體系隨著水煮時間的增加，粘接強度逐漸降低。己二胺固化的環(huán)氧膠粘劑水煮大約6 h左右開始脫膠，經(jīng)水煮12 h粘接剪切強度約降低4 MPa左右，用D230固化的環(huán)氧膠粘劑經(jīng)水煮拉伸剪切強度從9 MPa左右迅速降低到不足2 Mpa，而采用有機硅改性多元胺與環(huán)氧樹脂的膠粘體系仍然可以保持較高的粘接強度，顯示了有機硅鏈段對體系的耐水性起到了一定的改善作用。

3 結論

與普通脂肪胺和聚醚胺相比，有機硅多元胺固化的環(huán)氧樹脂具有較佳的力學性能和耐熱性，特別是含苯基有機硅多元胺PSPA固化的環(huán)氧樹脂具有出色的抗沖和彎曲強度；鐵片粘接試驗表明，有機硅多元胺作為環(huán)氧固化劑時，具有較高的粘接強度，同時可以明顯改善耐濕熱性。其中，含苯基有機硅多元胺PSPA組成的環(huán)氧膠粘劑綜合性能最佳，可望進一步拓展應用于一些強韌性和耐濕熱要求苛刻的高端領域。

參考文獻

[1]陳玉坤，張道洪，賈德民.超支化環(huán)氧樹脂增韌增強雙酚A型環(huán)氧樹脂[J].湖南大學學報（自然科學版），2008，35： 57-60.

[2]方雷，石光，李國明.環(huán)氧樹脂的阻燃性研究進展[J].化工新型材料，2005，33：53-55.

[3]管興華，梁國正，何少波，等.新型含磷環(huán)氧樹脂的研究進展[J].中國膠粘劑，2007，16：44-47.

[4]火文君，王晶，張道洪.脂環(huán)族環(huán)氧樹脂/雙酚A環(huán)氧樹脂共混改性研究[J].粘接，2010，31：30-32.

[5]田晉麗，李玲.新型含氮環(huán)氧樹脂研究進展[J].中國膠粘劑，2009，18：58-61.

[6]楊友龍，尹業(yè)高，熊光晶.環(huán)氧樹脂膠粘劑涂覆木材的防水性能研究[J].建筑材料學報，2013，16：170-174.

[7]Wan J，Bu Z-Y，Xu C-J，et al.Model-fitting and model-free nonisothermal curing kinetics of epoxy resin with a low-volatile five-armed starlike aliphatic polyamine[J].Thermochimica Acta，2011，525：31-39.

[8]Wan J，Bu Z-Y，Xu C-J，et al.Preparation，curing kinetics， and properties of a novel low-volatile starlike aliphatic-polyamine curing agent for epoxy resins[J].Chemical Engineering Journal，2011，171：357-367.

[9]Wan J，Bu Z-Y， Xu C-J，et al.Learning about novel amine-adduct curing agents for epoxy resins：butyl-glycidylether-modified poly（propyleneimine） dendrimers[J].Thermochimica Acta，2011，519：72-82.

[10]Wan J，F(xiàn)an H，Li B-G，et al.Synthesis and nonisothermal reaction of a novel acrylonitrile-capped poly（propyleneimine） dendrimer with epoxy resin[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2011，103：685-692.

[11]Wan J，Li B-G，F(xiàn)an H，et al.Nonisothermal reaction，thermal stability and dynamic mechanical properties of epoxy system with novel nonlinear multifunctional polyamine hardener[J].Thermochimica Acta，2010，511：51-58.

[12]Wan J，Li B-G，F(xiàn)an H，et al.Nonisothermal reaction kinetics of DGEBA with four-armed starlike polyamine with benzene core （MXBDP） as novel curing agent[J].Thermochimica Acta，2010，510：46-52.

[13]Wan J，Li C，Bu Z-Y，et al.A comparative study of epoxy resin cured with a linear diamine and a branched polyamine[J].Chemical Engineering Journal， 2012，188：160-172.

[14]殷錦捷，周華利.有機硅和環(huán)氧樹脂復合改性聚氨酯涂料的研制[J].表面技術，2010（6）：93-96.

[15]蘇倩倩，劉偉區(qū)，侯孟華.有機硅改性提高環(huán)氧樹脂韌性和耐熱性的研究[J].精細化工，2008（11）：23-27.

[16]洪曉斌，謝凱，肖加余.有機硅改性雙酚F環(huán)氧樹脂熱性能研究[J].熱固性樹脂，2007（2）：7-10，15.

[17]楊銳.有機硅改性環(huán)氧樹脂增韌研究及其在涂料中的應用[D].中北大學，2007.

[18]吳萬堯.有機硅改性環(huán)氧樹脂耐熱性能的研究[D].廈門大學，2009.

[19]吳明軍，李美江.有機硅改性環(huán)氧樹脂的研究進展[J].化工新型材料，2011（1）：32-35.

[20]李玉亭，張尼尼，蔡弘華，等.有機硅改性環(huán)氧樹脂的合成及其性能[J].材料科學與工程學報，2009（1）：58-61.

[21]張斌，劉偉區(qū).有機硅改性環(huán)氧樹脂[J].化工新型材料，2001（8）：12-16.

[22]劉競超，李小兵，楊亞輝，等.偶聯(lián)劑在環(huán)氧樹脂/納米SiO2復合材料中的應用[J].中國塑料，2000（9）：47-50.

[23]洪曉斌，謝凱，肖加余.環(huán)氧樹脂新型有機硅改性劑[J].材料工程，2007（6）：46-49.

[24]Qian X D，Song L，Yuan B H，et al.Organic/inorganic flame retardants containing phosphorus， nitrogen and silicon：Preparation and their performance on the flame retardancy of epoxy resins as a novel intumescent flame retardant system[J].Materials Chemistry and Physics，2014，143：1243-1252.

[25]Hou S S，Chung Y P，Chan C K，et al.Function and performance of silicone copolymer.Part IV.Curing behavior and characterization of epoxy-siloxane copolymers blended with diglycidyl ether of bisphenol-A[J].Polymer，2000，41：3263-3272.

[26]Kusunose T，Yagi T，F(xiàn)iroz S H，et al.Fabrication of epoxy/silicon nitride nanowire composites and evaluation of their thermal conductivity[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1：3440-3445.

[27]Sprenger S.Epoxy resin composites with surface-modified silicon dioxide nanoparticles：A review[J].Journal of Applied Polymer Science，2013，130：1421-1428.

[28]Zhang D H，Liang E B，Li T C，et al.Environment-friendly synthesis and performance of a novel hyperbranched epoxy resin with a silicone skeleton[J].Rsc Advances，2013，3：3095-3102.

[29]Liu Y L，Chou C I.The effect of silicon sources on the mechanism of phosphorus-silicon synergism of flame retardation of epoxy resins[J].Polymer Degradation and Stability，2005，90：515-522.

[30]Raza M A，Westwood A，Stirling C， et al. Hondow， Effect of nanosized carbon black on the morphology， transport， and mechanical properties of rubbery epoxy and silicone composites[J].Journal of Applied Polymer Science，2012，126：641-652.

[31]Zhang D H，Liang E B，Li T C，et al.The effect of molecular weight of hyperbranched epoxy resins with a silicone skeleton on performance[J].Rsc Advances，2013，3：9522-9529.

[32]Basavarajappa S，Ellangovan S.Dry sliding wear characteristics of glass-epoxy composite filled with silicon carbide and graphite particles[J].Wear，2012，296：491-496.

[33]Wang W J，Perng L H，Hsiue G H，et al.Characterization and properties of new silicone-containing epoxy resin[J].Polymer，2000，41：6113-6122.

[34]Wang Z Y，Liu F C，Han E H，et al.Ageing resistance and corrosion resistance of silicone-epoxy and polyurethane topcoats used in sea splash zone[J]. Materials and Corrosion-Werkstoffe Und Korrosion，2013，64：446-453.