張冬青 楊雙

【摘 要】鋰離子電池因其長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量密度和對(duì)環(huán)境的污染小等特點(diǎn)己廣泛地應(yīng)用于人類(lèi)的多項(xiàng)活動(dòng)之中。由于其充放電平臺(tái)高于水的分解電壓，鋰離子電池基本都采用有機(jī)電解液作為導(dǎo)電介質(zhì)，在充放電循環(huán)過(guò)程中的安全問(wèn)題與有機(jī)電化學(xué)過(guò)程已成為人們長(zhǎng)期關(guān)注的焦點(diǎn).本文依據(jù)有機(jī)電合成的基本理論對(duì)該類(lèi)電池充放電過(guò)程中電解液的分解與化合行為進(jìn)行了探討。

【關(guān)鍵詞】電解液；鋰離子電池；電化學(xué)性能

引言

鋰離子電池由于具有高的比能量、長(zhǎng)的循環(huán)壽命和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等諸多優(yōu)點(diǎn)而得到迅猛發(fā)展。隨著人們對(duì)鋰離子電池研究的不斷深入，人們?cè)絹?lái)越認(rèn)識(shí)到電解液溶劑的組成在很大程度上決定著電池的電化學(xué)性能，如：可逆容量、高低溫放電性能、自放電率、循環(huán)壽命性能等。電解液是由電解質(zhì)鋰鹽、有機(jī)溶劑、必要的添加劑這幾個(gè)部分組成，是鋰離子電池重要關(guān)鍵材料之一，在電池正、負(fù)極之間起到輸送和傳導(dǎo)鋰離子的作用。電解液的性能跟電極材料的相容性直接影響電池放電容量、充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性等綜合性能。所以研究與材料相容性好的電解液具有十分重要的意義。

一、電解液的組成

由于埋離子電池充放電電位高，且正極嵌有化學(xué)活性較人的埋，因此電解液必須滿足以下幾個(gè)要求：化學(xué)穩(wěn)定性高，離子導(dǎo)電率高，溫度范圍較寬，安全無(wú)毒，對(duì)正負(fù)極呈惰性。電解液組成一般包括三個(gè)部分：有機(jī)溶劑、電解質(zhì)埋鹽、必要的添加劑。

1、有機(jī)溶劑

（1）組成

有機(jī)溶劑是電解液的主體部分，主要是提供埋離子遷移的媒介和條件。有機(jī)溶劑分三人類(lèi)：質(zhì)子溶劑、非質(zhì)子溶劑和惰性溶劑。由于埋離子電池負(fù)極的電位與鋰接近，非?；顫姡仨毷褂梅撬?、非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。為了保證埋離子電池良好的電化學(xué)性能，組成電解液的溶劑體系要求具有高介電常數(shù)、低粘度、高沸點(diǎn)、低熔點(diǎn)等特點(diǎn)。鋰離子電池電解液常用溶劑有EC（碳酸乙烯酯），DEC（碳酸二乙酯），DMC（碳酸二甲酯），PC（碳酸丙烯酯），EMC（碳酸甲乙酯）等。從圖1看有機(jī)溶劑的結(jié)構(gòu)分線型和環(huán)狀兩類(lèi)。從表1中看，環(huán)狀碳酸酷（EC，PC）較線型脂肪碳酸酷（DMC，DEC，EMC）具有較高的粘度、介電常數(shù)、沸點(diǎn)。單一溶劑很難同時(shí)具有高的介電常數(shù)和低的粘度，因此可將有機(jī)溶劑混和使用。EC由于性能穩(wěn)定，在石墨負(fù)極表而不發(fā)生分解，成為埋離子電池電解液的基礎(chǔ)組分。譚玲生等人考察了以PC，EC，DEC，DMC等組成的混合溶劑體系電解液對(duì)埋離子電池性能的影響。結(jié)果表明：EC+PC+DEC溶劑體系容量低于EC+DEC+DMC，自放電率和低溫放電性能明顯高于EC+DEC+DMC，循環(huán)性能和壽命相對(duì)較差。張君才等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出埋離子電池的電極特性很人方而受到溶劑的影響，放電容量的順序是：EC+DEC（1：1）>EC+DMC（1：1）>EC+DEC（3：2）>EC+DEC（2：3）>EC+PC（1：1），并且EC+DMC（1：1）循環(huán)容量衰減幅度最小，EC+DMC（1：1）循環(huán)伏安法得出的氧化還原電位差最小?？梢?jiàn)有機(jī)溶劑的組成、配比不一樣導(dǎo)致電池的電化學(xué)性能明顯差異。由于有機(jī)溶劑EC+DMC使用溫度范圍廣，與碳負(fù)極相容性好，安全系數(shù)高，有好的循環(huán)壽命和放電特性而使用最多。

（2）純度

溶劑的純度與穩(wěn)定電壓之間有密切關(guān)系，見(jiàn)表2。有機(jī)溶劑的氧化電壓能防比電池過(guò)充，提高安全性。因此必須嚴(yán)格控制有機(jī)溶劑的質(zhì)量，保證電池的電化學(xué)性能和安全。

2、電解質(zhì)埋鹽

有機(jī)溶劑的導(dǎo)電性能不好，通過(guò)加入可溶解的導(dǎo)電鹽可提高電解液的導(dǎo)電率。導(dǎo)電鹽卞要有LiCl04，LiPF6，LiBF6，LiAsF6四類(lèi)。性能優(yōu)良的埋鹽應(yīng)具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：易溶于有機(jī)溶劑和解離，保證電解液的導(dǎo)電性能。四類(lèi)埋鹽的導(dǎo)電率依次為L(zhǎng)iAsF6>LiPF6>LiC104>LiBF6，LiAsF，6離子導(dǎo)電率較高且穩(wěn)定性較好，但含有毒的元素As；較好的熱穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性依次為L(zhǎng)iAsF6>LiBF6>LiPF6>LiCl04；較好的氧化穩(wěn)定性，耐氧化性依次為L(zhǎng)iAsF6>LiPF6>LiBF4>LiC104，LiC104具有較高的氧化性容易出現(xiàn)安全問(wèn)題而受限制；對(duì)環(huán)境友好。LiBF6穩(wěn)定性和導(dǎo)電率都不好，相對(duì)而言LiPF6對(duì)負(fù)極穩(wěn)定，電導(dǎo)率高，雖然對(duì)水份和HF酸及其敏感但是實(shí)際應(yīng)用中電池水分和酸度能夠得到控制，因此日前埋離子電池基本上是使用LiPF6。

二、電解液對(duì)性能的影響

1、各種電解液與石墨負(fù)極的相容性

（1）循環(huán)伏安的特性

圖1是不同電解液中石墨負(fù)極的循環(huán)伏安曲線。由圖1可知，添加PS電解液的石墨負(fù)極在相對(duì)較高的電壓范圍內(nèi)1.2-0.8V（vs.Li+/Li）就出現(xiàn)了一個(gè)寬且強(qiáng)的峰；而不含PS電解液的石墨負(fù)極在0.9V（vs.Li+/Li）才開(kāi)始有反應(yīng)發(fā)生，且在0.6V（vs.Li+/Li）左右存在著一個(gè)較大的陰極電流峰。隨著PS含量逐漸增加，陰極還原電流峰越來(lái)越顯著，而在0.6V左右的電流峰卻變得越來(lái)越小，甚至幾乎消失。研究表明0.6V左右的電流峰對(duì)應(yīng)于有機(jī)溶劑EC在石墨電極表面上的還原分解反應(yīng)以及電極/電解液界面（SEI）膜的形成。這個(gè)顯著的電化學(xué)行為表明，電解液中添加的PS優(yōu)先在石墨電極表面還原形成新的SEI膜，抑制了電解液溶劑在石墨電極上的還原。

（2）電化學(xué)阻抗譜的特性

圖2是石墨電極在不同電解液不同溫度下的阻抗測(cè)試。由圖2可知，石墨電極的阻抗譜圖均由高頻區(qū)域的一個(gè)小半圓和低頻區(qū)域的一條剎線組成。高頻區(qū)域的小半圓應(yīng)歸屬于電解液/電極表面鈍化膜和雙電層的電荷遷移反應(yīng)，低頻區(qū)域的剎線則對(duì)應(yīng)于鋰離子在固相活性物質(zhì)中的擴(kuò)散困。為了進(jìn)一步分析不同電解液不同溫度對(duì)石墨電極阻抗的影響，采用經(jīng)過(guò)修正的Voigt-FMG模型作為鋰離子石墨電極極化過(guò)程等效電路，并使用ZSimpWin軟件對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行等效電路分析。圖3是石墨電極極化過(guò)程中SEI膜電阻（Rsei）和電荷遷移電阻（Rct）戶隨溫度的變化。結(jié)合圖2和圖3可以看出，隨著溫度降低，石墨電極的膜電阻（RSEI）和電荷遷移電阻（Rct）顯著增加。低溫下電解液的孰度增加，電導(dǎo)率降低，膜電阻和電荷遷移電阻增加，使電極歐姆極化和電化學(xué)極化均增大。同時(shí)，在低溫-20°C以上時(shí)，同一溫度下不含PS電解液的石墨電極阻抗明顯低于添加PS后的電解液，但是在低溫-40°C時(shí)，添加3%PS電解液的石墨電極阻抗最低。

2、各種電解液的鋰離子電池常溫電的性能

由表2可知，電解液中PS的含量增加，電池首次充電到3.9V的時(shí)問(wèn)明顯延長(zhǎng)；同時(shí)也降低了電池的首次充放電效率。電池首次充電過(guò)程中石墨電極不可避免的要與電解液發(fā)生一些副反應(yīng)，這些反應(yīng)均會(huì)消耗能量，從而降低電池的首次充放電效率。從表2還可看出，電解液中加入PS的電池常溫循環(huán)200周容量保持率明顯高于不含PS電解液的電池，其中PS含量為3%的電解液電池循環(huán)性能最好，常溫循環(huán)200周后電池容量保持率為99%，相比不含PS的電池容量保持率提高了8%。雖然電解液中加入PS會(huì)延長(zhǎng)電池首次充電時(shí)間和降低電池首次充放電效率，但其在電池循環(huán)中能保持穩(wěn)定，減少了循環(huán)過(guò)程中的副反應(yīng)。因此，電解液中加入一定量的PS添加劑能提高電池的循環(huán)性性能。

3、各種電解液的鋰離子電池低溫放電性能

（1）低溫放電容量

圖4和表3分別是不同電解液的鋰離子電池在不同溫度下的放電曲線和放電容量。結(jié)合圖4和表3可以看出，在低溫-20°C以上時(shí)，隨著溫度降低，鋰離子電池的放電容量均有所降低。不含PS電解液鋰離子電池的放電性能最佳，其放電容量均高于添加了PS的電解液，且電解液PS添加量在1.5%和3%的放電性能明顯好于5%的電解液。因此，PS的含量對(duì)電池低溫性能有較大影響，PS含量增加，電池的放電性能降低。在低溫-40°C時(shí)，不同電解液的鋰離子電池在同一放電制度下，電解液中PS含量為3%的放電性能最好，相比不含PS添加劑電解液的電池，其放電容量提高了4.9%。

（2）低溫放電電壓

電池放電的中值電壓為放電容量達(dá)到終止容量一半時(shí)相對(duì)應(yīng)的電壓值，表4是不同電解液的鋰離子電池在不同溫度下的放電中值電壓。由表4可知，隨著溫度降低，鋰離子電池放電中值電壓不斷下降。在低溫-40°C時(shí)，雖然PS添加量為3%的電解液電池放電中值電壓低于不含PS添加劑電解液電池的放電中值電壓，但是其平臺(tái)放電持續(xù)時(shí)問(wèn)長(zhǎng)，放出的容量多。

結(jié)束語(yǔ)

電解液中加入PS與負(fù)極石墨材料有良好的相容性，優(yōu)先在石墨電極表面還原形成新的SEI膜，抑制了電解液溶劑在石墨電極上的還原；且加入一定量的PS可提高電池的循環(huán)性能。電解液中PS的含量對(duì)電池低溫性能有較大影響。在低溫-20°C以上時(shí)，PS添加劑對(duì)電池低溫性能具有明顯的副作用，隨著PS含量增加，電池的放電性能降低。在低溫-40°C時(shí)，電解液中PS含量為3%的貍離子電池放電性能最好；同一放電制度下相比不含PS添加劑申解液的申池，其放申容量提高了4.9%。

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