鐘紹華,莊志勇,萬桂芹,楊 進(jìn),陳菊芬
(1.武漢理工大學(xué)汽車工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.東風(fēng)神宇車輛有限公司研發(fā)中心,湖北 十堰 442001;3.玉環(huán)縣 環(huán)保局,浙江 臺州 317600)
在交通運(yùn)輸業(yè)使用可再生替代燃料是緩解能源短缺和解決環(huán)境惡化問題最現(xiàn)實(shí)的途徑。近年來,威斯康星大學(xué)的研究者[1-2]使用一種新的銅釕催化劑成功地將葡萄糖和果糖轉(zhuǎn)化為一個很重要的燃料分子2,5-二甲基呋喃(2,5-dimethylfuran,DMF),這一過程避免了高耗能的精餾過程并獲得了特別高的轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)量,從而激起了研究者對呋喃類燃料的廣泛興趣。常溫常壓下DMF是液體,它的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別為-630℃和930℃,20℃時的密度為895.4 kg/m3,它有較高的辛烷值和較低的揮發(fā)性,其物化性質(zhì)與汽油非常接近。
目前,對DMF的研究還處于初級階段,研究內(nèi)容也都集中在用試驗(yàn)去探索DMF的燃燒性能和應(yīng)用方案。ZHONG[3]等在單缸直噴汽油機(jī)中對比了DMF、乙醇和汽油的燃燒與排放性能;ZHANG[4]等研究了不同比例的柴油和DMF混合物在柴油機(jī)中的燃燒和排放性能。但這些研究僅限于試驗(yàn)層面,試驗(yàn)的局限性在于它只能反映特定條件下的現(xiàn)象,要揭示其本質(zhì)必須從理論上去總結(jié)出一般性的規(guī)律。從理論上分析DMF的性能,必須了解其化學(xué)動力學(xué)過程。由于DMF分子包含一個呋喃環(huán),相比直鏈分子如乙醇,其分解方式相對復(fù)雜,因此對DMF燃燒反應(yīng)機(jī)理的研究經(jīng)歷了很長一段時間。早在1998年,LIFSHITZ[5]等在振激管中研究了DMF單分子熱分解反應(yīng),總結(jié)出了DMF單分子分解過程。FRIESE[6]等研究了DMF與H原子之間的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)DMF和H生成2DMF(2甲基呋喃)和甲基是主要(75%)的反應(yīng)方式。SIMMIE[7]等的研究發(fā)現(xiàn)DMF呋喃環(huán)中C-H鍵能為500 kJ/mol,而甲基中C-H鍵能僅有360 kJ/mol,這也證實(shí)了DMF中H原子的脫離主要來自兩側(cè)甲基。法國化學(xué)實(shí)驗(yàn)室(LRGP)[8]總結(jié)現(xiàn)有相關(guān)DMF機(jī)理的研究,用EXGAS軟件生成DMF整個燃燒反應(yīng)機(jī)理,用Chemkin程序包中的激波管計(jì)算模塊完成模擬計(jì)算,在溫度為1 300~1 831 K和壓力為1~4 bar下測量點(diǎn)火延遲時間,以O(shè)H自由基發(fā)射光強(qiáng)上升變化率最大處所對應(yīng)的時間點(diǎn)為點(diǎn)火延時,在模擬和試驗(yàn)的對比中驗(yàn)證了該機(jī)理的正確性,機(jī)理包括294個組分和1 459個基元反應(yīng)。但以上只是對機(jī)理的構(gòu)建,并沒有利用其燃燒機(jī)理對DMF在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)的化學(xué)動力學(xué)過程和燃燒性能作出分析。
為了在化學(xué)動力學(xué)層面對DMF進(jìn)行理論分析,筆者將DMF燃燒反應(yīng)機(jī)理與化學(xué)動力學(xué)軟件Chemkin中的零維單區(qū)內(nèi)燃機(jī)模型耦合,通過分析DMF在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)的燃燒化學(xué)動力學(xué)過程得出其消耗途徑和主要的中間產(chǎn)物;通過分析不同進(jìn)氣溫度和過量空氣系數(shù)下對缸內(nèi)燃燒溫度、著火時刻和NOx排放的影響,得出不同條件下DMF在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)的燃燒性能。
為了研究NOx的生成量,在DMF機(jī)理中增加Zeldovich機(jī)理[9],修改后 DMF燃燒反應(yīng)機(jī)理包括295個組分和1 462個基元反應(yīng)。根據(jù)DMF燃燒反應(yīng)機(jī)理建立在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)的零維單區(qū)模型,由于活塞上下運(yùn)動而使氣缸容積隨曲軸轉(zhuǎn)動而變化,其增加了考慮對流換熱和傳熱損失的Woschni傳熱模型[10]。Woschni公式以短管內(nèi)受迫流動對流換熱準(zhǔn)則方程 Nu=0.035Re0.8為根據(jù),將特征速度表征為:
式中:Vs為氣缸工作容積;vm為活塞平均速度;p0為發(fā)動機(jī)反拖時的壓力。
該式也包含了輻射換熱的影響,下標(biāo)為1的量表示進(jìn)氣閥關(guān)閉后至燃燒始點(diǎn)前工質(zhì)在任一時刻的狀態(tài)。此處只考慮燃燒和膨脹過程忽略旋流的影響,因此取 C1=2.28,C2=3.24 ×10-3。
選取的內(nèi)燃機(jī)參數(shù)分別為:行程88.9 mm,缸徑90 mm,連桿長度 160 mm,工作容積 565.6 cm3,壓縮比16。計(jì)算行程開始于壓縮起始點(diǎn),結(jié)束于做功行程終點(diǎn),以上止點(diǎn)作為曲軸轉(zhuǎn)角的零點(diǎn),因此,曲軸角度范圍為180~540℃A。
為了深入地研究DMF在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)燃燒性能,必須弄清DMF燃燒的化學(xué)動力學(xué)過程。圖1為在進(jìn)氣溫度為400 K、過量空氣系數(shù)為1、轉(zhuǎn)速為1 500 r/min、DMF和O2摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.027和0.2時缸內(nèi)壓力和溫度。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)一個明顯的兩階段氧化過程,在缸內(nèi)溫度900 K以下時混合氣發(fā)生低溫反應(yīng),燃料被部分氧化,缸內(nèi)的溫度開始上升,隨著缸內(nèi)溫度進(jìn)一步上升達(dá)到900 K,整個氧化過程進(jìn)入一個較長的著火延時,隨后缸內(nèi)溫度急劇上升,從而進(jìn)入由高溫反應(yīng)決定的完全燃燒過程中。
圖1 DMF燃燒時缸內(nèi)溫度和壓力
圖2 DMF反應(yīng)路徑
表1 DMF反應(yīng)方式和基元反應(yīng)
在低溫階段,模擬顯示DMF在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)燃燒主要有3種反應(yīng)方式和7種反應(yīng)路徑,圖2為DMF反應(yīng)路徑圖,箭頭的粗細(xì)表示產(chǎn)率大小,表1為反應(yīng)方式和基元反應(yīng)。通過反應(yīng)路徑和基元反應(yīng)可以看出在低溫階段,DMF主要通過雙分子反應(yīng)1生成R1C6H7O(R表示自由基,下同)和HO2兩種自由基。根據(jù)Arrhenius定律,除了反應(yīng)溫度,影響反應(yīng)速率較大的因素是活化能,活化能越低反應(yīng)越容易進(jìn)行。雙分子反應(yīng)1的活化能只有36.8 kcal/mol,相比其他6種基元反應(yīng)活化能低很多,如反應(yīng)2的活化能高達(dá)71.6 kcal/mol;而反應(yīng)3和反應(yīng)4屬于DMF的生成反應(yīng);同分異構(gòu)體反應(yīng)5、反應(yīng)6和反應(yīng)7的活化能分別高達(dá)81.4 kcal/mol、108.6 kcal/mol和 82.7 kcal/mol。因此由活化能大小可知基元反應(yīng)1相對容易進(jìn)行。圖3(a)顯示R1C6H7O和HO2自由基的摩爾分?jǐn)?shù)變化,R1C6H7O的最高摩爾分?jǐn)?shù)是HO2的3倍,可以看出R1C6H7O在低溫階段是DMF分解的重要中間產(chǎn)物。
在高溫階段,由于缸內(nèi)溫度不斷升高使OH、CH3、O和H等自由基增多,這些自由基開始與DMF發(fā)生脫氫反應(yīng)。圖3(b)給出了主要自由基的摩爾分?jǐn)?shù),從圖3(b)可看出,OH和CH3的摩爾分?jǐn)?shù)較高。圖4為DMF與自由基發(fā)生脫氫反應(yīng)的反應(yīng)速率,黑色條形的長度代表基元反應(yīng)對DMF分解的貢獻(xiàn)率,方向在左代表DMF的消耗。根據(jù)產(chǎn)率大小分析,DMF與CH3和OH反應(yīng)在脫氫反應(yīng)中起主導(dǎo)作用,表明在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)兩種自由基是引起基元反應(yīng)鏈傳播的主導(dǎo)自由基。DMF與自由基反應(yīng)主要生成R1C6H7O,表明R1C6H7O在高溫階段是DMF分解的主要中間產(chǎn)物。DMF在高溫階段基本消耗完畢,在燃燒后期主要是中間產(chǎn)物進(jìn)一步分解生成小分子如CO和CH4等。
圖3 主要物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)
圖4 DMF與自由基反應(yīng)速率
綜上可知在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi),DMF化學(xué)動力學(xué)過程分為低溫和高溫兩個階段。R1C6H7O是DMF燃燒過程中的重要中間產(chǎn)物,在DMF分解過程中起關(guān)鍵作用;OH和CH3在脫氫反應(yīng)中起主導(dǎo)作用,是引起基元反應(yīng)鏈傳播的主要自由基。
圖5為在進(jìn)氣壓力p=1 bar、轉(zhuǎn)速n=1 500 r/min和過量空氣系數(shù)φ=1的情況下進(jìn)氣溫度對缸內(nèi)溫度的影響。當(dāng)進(jìn)氣溫度從360 K升高到400 K時,著火時刻提前了約20℃A,這是因?yàn)檫M(jìn)氣溫度較高時,缸內(nèi)的熱氛圍更好,各基元反應(yīng)速率增大,致使著火時刻提前,說明進(jìn)氣溫度對著火時刻的影響較大。但是可以發(fā)現(xiàn)要在上止點(diǎn)附近著火,DMF所需要的進(jìn)氣溫度相對較高,大約在400 K時才具有好的點(diǎn)火延遲時間。這是因?yàn)镈MF的十六烷值較低,在較低的進(jìn)氣溫度下很難被壓燃。但可以通過控制進(jìn)氣溫度來調(diào)節(jié)DMF著火時間,例如在進(jìn)氣管內(nèi)增加預(yù)熱裝置等;還可以在DMF中加入引燃燃料如正庚烷。圖6對比了正庚烷和DMF在進(jìn)氣溫度為400 K,同等條件下缸內(nèi)溫度的變化,其中正庚烷機(jī)理來自Lawrence Livemore國家實(shí)驗(yàn)室。在進(jìn)氣溫度為400 K時,正庚烷點(diǎn)火時刻發(fā)生在上止點(diǎn)之前約20℃A,而DMF著火時刻發(fā)生在上止點(diǎn)之前只有5℃A??梢钥闯稣槿粢谏现裹c(diǎn)附近著火需要的進(jìn)氣溫度很低,現(xiàn)有試驗(yàn)表明在正常進(jìn)氣溫度(約300 K)下就可以在上止點(diǎn)附近發(fā)生著火,這是由于正庚烷具有較高的十六烷值(與柴油相當(dāng)),在正常的氣溫下就可以在上止點(diǎn)附近發(fā)生著火,兩種燃料有較好的互溶性,混合之后可以降低對進(jìn)氣溫度的要求。由于正庚烷與柴油具有相同的十六烷值,這說明DMF也可以與柴油混合壓燃使用,這與文獻(xiàn)[4]中對DMF/柴油混合燃燒性能的分析所得結(jié)論一致。
圖5 進(jìn)氣溫度對缸內(nèi)溫度的影響
圖6 進(jìn)氣溫度400 K時正庚烷和DMF缸內(nèi)溫度
在進(jìn)氣壓力 p=1 bar、轉(zhuǎn)速 n=1 500 r/min和進(jìn)氣溫度選取T=400 K情況下分別計(jì)算過量空氣系數(shù) φ 為 0.83、1.00、1.42、2.00 和 5.00 時缸內(nèi)溫度隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化,如圖7所示。在過量空氣系數(shù)為0.83時,混合氣過濃,著火發(fā)生在活塞上止點(diǎn)之后,不利于做功。但隨著過量空氣系數(shù)的增大,增加了DMF與氧氣分子碰撞的機(jī)會,導(dǎo)致著火時刻提前,在過量空氣系數(shù)較大時,DMF有較好的著火時刻,這說明DMF可以在稀薄條件下燃燒。
從圖8可以看出在混合氣較濃的情況下,隨著過量空氣系數(shù)的增加,氮氧化合物的排放逐漸增加,當(dāng)過量空氣系數(shù)為1.42時,氮氧化合物排放最高,由于在混合氣相對較濃的情況下,氮氧化合物的排放主要受空氣量的影響,此時氮?dú)夂脱鯕庀鄬^多,導(dǎo)致氮氧化合物的生成量較大。在稀薄燃燒條件下,隨著過量空氣系數(shù)增加,缸內(nèi)最高溫度降低。在過量空氣系數(shù)為5時,最高燃燒溫度只有1 700 K左右,對減少NOx排放十分有利,結(jié)果顯示氮氧化合物排放幾乎為零,因?yàn)樵谙”∪紵A段,氮氧化合物排放量主要受燃燒溫度的影響,過量空氣系數(shù)越大,燃燒溫度越低,因此氮氧化合物的排放越低。文獻(xiàn)[4]也證實(shí)了在DMF/柴油比例為4∶6時,NOx排放量要比純柴油低25%,并且碳煙排放幾乎為零。從圖8中還可以看出DMF在過量空氣系數(shù)為5時,著火提前角約為8℃A。因此在低溫壓燃條件下,DMF可以在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)使用并有良好的NOx排放性能。
圖7 過量空氣系數(shù)對缸內(nèi)溫度的影響
圖8 過量空氣系數(shù)對NOx排放的影響
(1)DMF燃燒的化學(xué)動力學(xué)過程分為低溫和高溫兩階段。低溫階段的DMF有7種分解方式,與氧氣發(fā)生雙分子反應(yīng)是主要的基元反應(yīng);高溫階段DMF與自由基發(fā)生脫氫反應(yīng)。R1C6H7O是最重要的中間產(chǎn)物,OH和CH3在脫氫反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。
(2)進(jìn)氣溫度對著火提前角影響較大,進(jìn)氣溫度提高40 K使著火時刻提前20℃A。進(jìn)氣溫度在350 K以下時,DMF在缸內(nèi)無法啟動燃燒;進(jìn)氣溫度在400 K以下時,DMF全面燃燒都發(fā)生在上止點(diǎn)之后,與正庚烷相比,在低的進(jìn)氣溫度下DMF不易壓燃。
(3)過量空氣系數(shù)對缸內(nèi)溫度和NOx排放量影響很大。隨著過量空氣系數(shù)增大,著火時刻提前;DMF在過量空氣系數(shù)為5時有較好的著火時刻和NOx排放性能,表明在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)DMF可以稀薄燃燒。
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