鐘紹華，莊志勇，萬(wàn)桂芹，楊 進(jìn)，陳菊芬

(1．武漢理工大學(xué)汽車工程學(xué)院，湖北 武漢 430070;2．東風(fēng)神宇車輛有限公司研發(fā)中心，湖北 十堰 442001;3．玉環(huán)縣 環(huán)保局，浙江 臺(tái)州 317600)

在交通運(yùn)輸業(yè)使用可再生替代燃料是緩解能源短缺和解決環(huán)境惡化問(wèn)題最現(xiàn)實(shí)的途徑。近年來(lái)，威斯康星大學(xué)的研究者［1－2］使用一種新的銅釕催化劑成功地將葡萄糖和果糖轉(zhuǎn)化為一個(gè)很重要的燃料分子2，5－二甲基呋喃(2，5－dimethylfuran，DMF)，這一過(guò)程避免了高耗能的精餾過(guò)程并獲得了特別高的轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)量，從而激起了研究者對(duì)呋喃類燃料的廣泛興趣。常溫常壓下DMF是液體，它的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別為－630℃和930℃，20℃時(shí)的密度為895．4 kg/m3，它有較高的辛烷值和較低的揮發(fā)性，其物化性質(zhì)與汽油非常接近。

目前，對(duì)DMF的研究還處于初級(jí)階段，研究?jī)?nèi)容也都集中在用試驗(yàn)去探索DMF的燃燒性能和應(yīng)用方案。ZHONG［3］等在單缸直噴汽油機(jī)中對(duì)比了DMF、乙醇和汽油的燃燒與排放性能;ZHANG［4］等研究了不同比例的柴油和DMF混合物在柴油機(jī)中的燃燒和排放性能。但這些研究?jī)H限于試驗(yàn)層面，試驗(yàn)的局限性在于它只能反映特定條件下的現(xiàn)象，要揭示其本質(zhì)必須從理論上去總結(jié)出一般性的規(guī)律。從理論上分析DMF的性能，必須了解其化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。由于DMF分子包含一個(gè)呋喃環(huán)，相比直鏈分子如乙醇，其分解方式相對(duì)復(fù)雜，因此對(duì)DMF燃燒反應(yīng)機(jī)理的研究經(jīng)歷了很長(zhǎng)一段時(shí)間。早在1998年，LIFSHITZ［5］等在振激管中研究了DMF單分子熱分解反應(yīng)，總結(jié)出了DMF單分子分解過(guò)程。FRIESE［6］等研究了DMF與H原子之間的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)DMF和H生成2DMF(2甲基呋喃)和甲基是主要(75%)的反應(yīng)方式。SIMMIE［7］等的研究發(fā)現(xiàn)DMF呋喃環(huán)中C－H鍵能為500 kJ/mol，而甲基中C－H鍵能僅有360 kJ/mol，這也證實(shí)了DMF中H原子的脫離主要來(lái)自兩側(cè)甲基。法國(guó)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室(LRGP)［8］總結(jié)現(xiàn)有相關(guān)DMF機(jī)理的研究，用EXGAS軟件生成DMF整個(gè)燃燒反應(yīng)機(jī)理，用Chemkin程序包中的激波管計(jì)算模塊完成模擬計(jì)算，在溫度為1 300～1 831 K和壓力為1～4 bar下測(cè)量點(diǎn)火延遲時(shí)間，以O(shè)H自由基發(fā)射光強(qiáng)上升變化率最大處所對(duì)應(yīng)的時(shí)間點(diǎn)為點(diǎn)火延時(shí)，在模擬和試驗(yàn)的對(duì)比中驗(yàn)證了該機(jī)理的正確性，機(jī)理包括294個(gè)組分和1 459個(gè)基元反應(yīng)。但以上只是對(duì)機(jī)理的構(gòu)建，并沒(méi)有利用其燃燒機(jī)理對(duì)DMF在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程和燃燒性能作出分析。

為了在化學(xué)動(dòng)力學(xué)層面對(duì)DMF進(jìn)行理論分析，筆者將DMF燃燒反應(yīng)機(jī)理與化學(xué)動(dòng)力學(xué)軟件Chemkin中的零維單區(qū)內(nèi)燃機(jī)模型耦合，通過(guò)分析DMF在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)的燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程得出其消耗途徑和主要的中間產(chǎn)物;通過(guò)分析不同進(jìn)氣溫度和過(guò)量空氣系數(shù)下對(duì)缸內(nèi)燃燒溫度、著火時(shí)刻和NOx排放的影響，得出不同條件下DMF在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)的燃燒性能。

1 仿真模型

為了研究NOx的生成量，在DMF機(jī)理中增加Zeldovich機(jī)理［9］，修改后 DMF燃燒反應(yīng)機(jī)理包括295個(gè)組分和1 462個(gè)基元反應(yīng)。根據(jù)DMF燃燒反應(yīng)機(jī)理建立在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)的零維單區(qū)模型，由于活塞上下運(yùn)動(dòng)而使氣缸容積隨曲軸轉(zhuǎn)動(dòng)而變化，其增加了考慮對(duì)流換熱和傳熱損失的Woschni傳熱模型［10］。Woschni公式以短管內(nèi)受迫流動(dòng)對(duì)流換熱準(zhǔn)則方程 Nu=0．035Re0．8為根據(jù)，將特征速度表征為:

式中:Vs為氣缸工作容積;vm為活塞平均速度;p0為發(fā)動(dòng)機(jī)反拖時(shí)的壓力。

該式也包含了輻射換熱的影響，下標(biāo)為1的量表示進(jìn)氣閥關(guān)閉后至燃燒始點(diǎn)前工質(zhì)在任一時(shí)刻的狀態(tài)。此處只考慮燃燒和膨脹過(guò)程忽略旋流的影響，因此取 C1=2．28，C2=3．24 ×10－3。

選取的內(nèi)燃機(jī)參數(shù)分別為:行程88．9 mm，缸徑90 mm，連桿長(zhǎng)度 160 mm，工作容積 565．6 cm3，壓縮比16。計(jì)算行程開(kāi)始于壓縮起始點(diǎn)，結(jié)束于做功行程終點(diǎn)，以上止點(diǎn)作為曲軸轉(zhuǎn)角的零點(diǎn)，因此，曲軸角度范圍為180～540℃A。

2 DMF燃燒的化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程

為了深入地研究DMF在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)燃燒性能，必須弄清DMF燃燒的化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。圖1為在進(jìn)氣溫度為400 K、過(guò)量空氣系數(shù)為1、轉(zhuǎn)速為1 500 r/min、DMF和O2摩爾分?jǐn)?shù)分別為0．027和0．2時(shí)缸內(nèi)壓力和溫度。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)明顯的兩階段氧化過(guò)程，在缸內(nèi)溫度900 K以下時(shí)混合氣發(fā)生低溫反應(yīng)，燃料被部分氧化，缸內(nèi)的溫度開(kāi)始上升，隨著缸內(nèi)溫度進(jìn)一步上升達(dá)到900 K，整個(gè)氧化過(guò)程進(jìn)入一個(gè)較長(zhǎng)的著火延時(shí)，隨后缸內(nèi)溫度急劇上升，從而進(jìn)入由高溫反應(yīng)決定的完全燃燒過(guò)程中。

2．1 低溫階段

圖1 DMF燃燒時(shí)缸內(nèi)溫度和壓力

圖2 DMF反應(yīng)路徑

表1 DMF反應(yīng)方式和基元反應(yīng)

在低溫階段，模擬顯示DMF在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)燃燒主要有3種反應(yīng)方式和7種反應(yīng)路徑，圖2為DMF反應(yīng)路徑圖，箭頭的粗細(xì)表示產(chǎn)率大小，表1為反應(yīng)方式和基元反應(yīng)。通過(guò)反應(yīng)路徑和基元反應(yīng)可以看出在低溫階段，DMF主要通過(guò)雙分子反應(yīng)1生成R1C6H7O(R表示自由基，下同)和HO2兩種自由基。根據(jù)Arrhenius定律，除了反應(yīng)溫度，影響反應(yīng)速率較大的因素是活化能，活化能越低反應(yīng)越容易進(jìn)行。雙分子反應(yīng)1的活化能只有36．8 kcal/mol，相比其他6種基元反應(yīng)活化能低很多，如反應(yīng)2的活化能高達(dá)71．6 kcal/mol;而反應(yīng)3和反應(yīng)4屬于DMF的生成反應(yīng);同分異構(gòu)體反應(yīng)5、反應(yīng)6和反應(yīng)7的活化能分別高達(dá)81．4 kcal/mol、108．6 kcal/mol和 82．7 kcal/mol。因此由活化能大小可知基元反應(yīng)1相對(duì)容易進(jìn)行。圖3(a)顯示R1C6H7O和HO2自由基的摩爾分?jǐn)?shù)變化，R1C6H7O的最高摩爾分?jǐn)?shù)是HO2的3倍，可以看出R1C6H7O在低溫階段是DMF分解的重要中間產(chǎn)物。

2．2 高溫階段

在高溫階段，由于缸內(nèi)溫度不斷升高使OH、CH3、O和H等自由基增多，這些自由基開(kāi)始與DMF發(fā)生脫氫反應(yīng)。圖3(b)給出了主要自由基的摩爾分?jǐn)?shù)，從圖3(b)可看出，OH和CH3的摩爾分?jǐn)?shù)較高。圖4為DMF與自由基發(fā)生脫氫反應(yīng)的反應(yīng)速率，黑色條形的長(zhǎng)度代表基元反應(yīng)對(duì)DMF分解的貢獻(xiàn)率，方向在左代表DMF的消耗。根據(jù)產(chǎn)率大小分析，DMF與CH3和OH反應(yīng)在脫氫反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，表明在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)兩種自由基是引起基元反應(yīng)鏈傳播的主導(dǎo)自由基。DMF與自由基反應(yīng)主要生成R1C6H7O，表明R1C6H7O在高溫階段是DMF分解的主要中間產(chǎn)物。DMF在高溫階段基本消耗完畢，在燃燒后期主要是中間產(chǎn)物進(jìn)一步分解生成小分子如CO和CH4等。

圖3 主要物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)

圖4 DMF與自由基反應(yīng)速率

綜上可知在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)，DMF化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程分為低溫和高溫兩個(gè)階段。R1C6H7O是DMF燃燒過(guò)程中的重要中間產(chǎn)物，在DMF分解過(guò)程中起關(guān)鍵作用;OH和CH3在脫氫反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，是引起基元反應(yīng)鏈傳播的主要自由基。

3 燃燒性能分析

3．1 進(jìn)氣溫度對(duì)DMF燃燒的影響

圖5為在進(jìn)氣壓力p=1 bar、轉(zhuǎn)速n=1 500 r/min和過(guò)量空氣系數(shù)φ=1的情況下進(jìn)氣溫度對(duì)缸內(nèi)溫度的影響。當(dāng)進(jìn)氣溫度從360 K升高到400 K時(shí)，著火時(shí)刻提前了約20℃A，這是因?yàn)檫M(jìn)氣溫度較高時(shí)，缸內(nèi)的熱氛圍更好，各基元反應(yīng)速率增大，致使著火時(shí)刻提前，說(shuō)明進(jìn)氣溫度對(duì)著火時(shí)刻的影響較大。但是可以發(fā)現(xiàn)要在上止點(diǎn)附近著火，DMF所需要的進(jìn)氣溫度相對(duì)較高，大約在400 K時(shí)才具有好的點(diǎn)火延遲時(shí)間。這是因?yàn)镈MF的十六烷值較低，在較低的進(jìn)氣溫度下很難被壓燃。但可以通過(guò)控制進(jìn)氣溫度來(lái)調(diào)節(jié)DMF著火時(shí)間，例如在進(jìn)氣管內(nèi)增加預(yù)熱裝置等;還可以在DMF中加入引燃燃料如正庚烷。圖6對(duì)比了正庚烷和DMF在進(jìn)氣溫度為400 K，同等條件下缸內(nèi)溫度的變化，其中正庚烷機(jī)理來(lái)自Lawrence Livemore國(guó)家實(shí)驗(yàn)室。在進(jìn)氣溫度為400 K時(shí)，正庚烷點(diǎn)火時(shí)刻發(fā)生在上止點(diǎn)之前約20℃A，而DMF著火時(shí)刻發(fā)生在上止點(diǎn)之前只有5℃A。可以看出正庚烷若要在上止點(diǎn)附近著火需要的進(jìn)氣溫度很低，現(xiàn)有試驗(yàn)表明在正常進(jìn)氣溫度(約300 K)下就可以在上止點(diǎn)附近發(fā)生著火，這是由于正庚烷具有較高的十六烷值(與柴油相當(dāng))，在正常的氣溫下就可以在上止點(diǎn)附近發(fā)生著火，兩種燃料有較好的互溶性，混合之后可以降低對(duì)進(jìn)氣溫度的要求。由于正庚烷與柴油具有相同的十六烷值，這說(shuō)明DMF也可以與柴油混合壓燃使用，這與文獻(xiàn)［4］中對(duì)DMF/柴油混合燃燒性能的分析所得結(jié)論一致。

圖5 進(jìn)氣溫度對(duì)缸內(nèi)溫度的影響

圖6 進(jìn)氣溫度400 K時(shí)正庚烷和DMF缸內(nèi)溫度

3．2 過(guò)量空氣系數(shù)對(duì)DMF燃燒的影響

在進(jìn)氣壓力 p=1 bar、轉(zhuǎn)速 n=1 500 r/min和進(jìn)氣溫度選取T=400 K情況下分別計(jì)算過(guò)量空氣系數(shù) φ 為 0．83、1．00、1．42、2．00 和 5．00 時(shí)缸內(nèi)溫度隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化，如圖7所示。在過(guò)量空氣系數(shù)為0．83時(shí)，混合氣過(guò)濃，著火發(fā)生在活塞上止點(diǎn)之后，不利于做功。但隨著過(guò)量空氣系數(shù)的增大，增加了DMF與氧氣分子碰撞的機(jī)會(huì)，導(dǎo)致著火時(shí)刻提前，在過(guò)量空氣系數(shù)較大時(shí)，DMF有較好的著火時(shí)刻，這說(shuō)明DMF可以在稀薄條件下燃燒。

從圖8可以看出在混合氣較濃的情況下，隨著過(guò)量空氣系數(shù)的增加，氮氧化合物的排放逐漸增加，當(dāng)過(guò)量空氣系數(shù)為1．42時(shí)，氮氧化合物排放最高，由于在混合氣相對(duì)較濃的情況下，氮氧化合物的排放主要受空氣量的影響，此時(shí)氮?dú)夂脱鯕庀鄬?duì)較多，導(dǎo)致氮氧化合物的生成量較大。在稀薄燃燒條件下，隨著過(guò)量空氣系數(shù)增加，缸內(nèi)最高溫度降低。在過(guò)量空氣系數(shù)為5時(shí)，最高燃燒溫度只有1 700 K左右，對(duì)減少NOx排放十分有利，結(jié)果顯示氮氧化合物排放幾乎為零，因?yàn)樵谙”∪紵A段，氮氧化合物排放量主要受燃燒溫度的影響，過(guò)量空氣系數(shù)越大，燃燒溫度越低，因此氮氧化合物的排放越低。文獻(xiàn)［4］也證實(shí)了在DMF/柴油比例為4∶6時(shí)，NOx排放量要比純柴油低25%，并且碳煙排放幾乎為零。從圖8中還可以看出DMF在過(guò)量空氣系數(shù)為5時(shí)，著火提前角約為8℃A。因此在低溫壓燃條件下，DMF可以在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)使用并有良好的NOx排放性能。

圖7 過(guò)量空氣系數(shù)對(duì)缸內(nèi)溫度的影響

圖8 過(guò)量空氣系數(shù)對(duì)NOx排放的影響

4 結(jié)論

(1)DMF燃燒的化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程分為低溫和高溫兩階段。低溫階段的DMF有7種分解方式，與氧氣發(fā)生雙分子反應(yīng)是主要的基元反應(yīng);高溫階段DMF與自由基發(fā)生脫氫反應(yīng)。R1C6H7O是最重要的中間產(chǎn)物，OH和CH3在脫氫反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。

(2)進(jìn)氣溫度對(duì)著火提前角影響較大，進(jìn)氣溫度提高40 K使著火時(shí)刻提前20℃A。進(jìn)氣溫度在350 K以下時(shí)，DMF在缸內(nèi)無(wú)法啟動(dòng)燃燒;進(jìn)氣溫度在400 K以下時(shí)，DMF全面燃燒都發(fā)生在上止點(diǎn)之后，與正庚烷相比，在低的進(jìn)氣溫度下DMF不易壓燃。

(3)過(guò)量空氣系數(shù)對(duì)缸內(nèi)溫度和NOx排放量影響很大。隨著過(guò)量空氣系數(shù)增大，著火時(shí)刻提前;DMF在過(guò)量空氣系數(shù)為5時(shí)有較好的著火時(shí)刻和NOx排放性能，表明在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)DMF可以稀薄燃燒。

［1］ ROMáN －LESHKOV Y，BARRETT C J，LIU Z Y，et al．Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass － derived carbohydrates［J］．Nature，2007，447(7147):982－985．

［2］ ZHAO H，HOLLADAY J E，BROWN H，et al．Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5－h(huán)ydroxymethylfurfural［J］．Science，2007，316(5831):1597－1600．

［3］ ZHONG S，DANIEL R，XU H，et al．Combustion and emissions of 2，5 － dimethylfuran in a direct－ injection spark － ignition engine［J］．Energy ＆ Fuels，2010，24(5):2891 －2899．

［4］ ZHANG Q，CHEN G，ZHENG Z，et al．Combustion and emissions of 2，5－dimethylfuran addition on a diesel engine with low temperature combustion［J］．Fuel，2013(103):730 －735．

［5］ LIFSHITZ A，TAMBURU C，SHASHUA R．Thermal decomposition of 2，5－dimethylfuran experimental results and computer modeling［J］．The Journal of Physical Chemistry A，1998，102(52):10655 －10670．

［6］ FRIESE P，SIMMIE J M，OLZMANN M．The reaction of 2，5 －dimethylfuran with hydrogen atoms:an experimental and theoretical study［J］．Proceedings of the Combustion Institute，2013，34(1):233 －239．

［7］ SIMMIE J M，CURRAN H J．Formation enthalpies and bond dissociation energies of alkylfurans:the strongest C－X bonds known［J］．The Journal of Physical Chemistry A，2009，113(17):5128 －5137．

［8］ SIRJEAN B，F(xiàn)OURNET R，GLAUDE P A，et al．Shock tube and chemical kinetic modeling study of the oxidation of 2，5 － dimethylfuran［J］．The Journal of Physical Chemistry A，2013，117(7):1371 －1392．

［9］ DUYNSLAEGHER C，JEANMART H，VANDOOREN J．Flame structure studies of premixed ammonia/hydrogen/oxygen/argon flames:experimental and numerical investigation［J］．Proceedings of the Combustion Institute，2009，32(1):1277 －1284．

［10］ DEPCIK C，ASSANIS D．A universal heat transfer correlation for intake and exhaust flows in an sparkignition internal combustion engine［J］．SAE Transaction，2002，111(3):734－740．