蕭晨霞,胡勤海,田 耘,裴毓雯,張 旭 (浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,浙江 杭州 300158)

氨絡(luò)合法電化學(xué)捕集去除城市污泥中重金屬的研究

蕭晨霞,胡勤海*,田 耘,裴毓雯,張 旭 (浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,浙江 杭州 300158)

采用自行設(shè)計(jì)的電動(dòng)污泥處理裝置,以城市污水廠污泥作為試驗(yàn)對(duì)象,設(shè)置氨水添加比分別為0、0.08、0.10、0.12 (V:V,氨水/試樣污泥),在恒定直流電壓下運(yùn)行120h,研究氨絡(luò)合效應(yīng)與直接利用陽(yáng)極產(chǎn)酸對(duì)污泥中重金屬捕集去除效果的影響.結(jié)果表明,陽(yáng)極酸化對(duì)污泥中重金屬有一定的溶出去除作用;氨水的添加對(duì)電動(dòng)處理過(guò)程中污泥pH值的降低與電流密度的提高沒(méi)有阻礙,但能夠有效提高污泥中重金屬的捕集去除率;當(dāng)氨水添加比為0.12時(shí),污泥中Zn和Cu的捕集去除效果最佳,分別達(dá)91.62%和71.49%.氨水添加比為0.08時(shí),Pb的捕集去除率最佳,達(dá)47.85%.氨水的添加對(duì)污泥中重金屬的形態(tài)和遷移性有明顯影響,主要表現(xiàn)為穩(wěn)定形態(tài)如殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)的減少及可交換形態(tài)的增加.

城市污泥；重金屬；氨絡(luò)合效應(yīng)；電動(dòng)處理

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快,市政污水的處理量不斷增加,相應(yīng)污泥的產(chǎn)量也隨之增大.部分工業(yè)廢水的匯入與城市污水中金屬離子的富集沉淀,造成污泥中含有一定量的重金屬,在污泥的處置過(guò)程中可能會(huì)引起二次污染.因此,城市污泥中重金屬的去除是污泥后續(xù)利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1].目前,污泥中重金屬去除方法主要有化學(xué)萃取、生物瀝浸等[2-3].電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在處理低滲水性物質(zhì)中的重金屬方面具有去除率高、處理時(shí)間短、可同時(shí)去除多種重金屬[4]等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注.國(guó)內(nèi)外在電動(dòng)修復(fù)技術(shù)去除工業(yè)污泥重金屬和土壤無(wú)機(jī)污染物方面已有一些應(yīng)用[5-6],而對(duì)城市污泥中重金屬去除方面的研究較少.

城市污泥中的重金屬按含量和形態(tài)主要分為少量可交換態(tài)的可遷移性重金屬與大量鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等穩(wěn)定態(tài)重金屬[7].Kim等[8]研究表明,電動(dòng)處理技術(shù)的去除率與重金屬形態(tài)密切相關(guān),電動(dòng)過(guò)程對(duì)可遷移性重金屬去除率可達(dá)90%以上,而對(duì)穩(wěn)定態(tài)重金屬的去除率卻在40%以下.Weng等[9]證明,降低污泥pH值可以使穩(wěn)定態(tài)重金屬通過(guò)溶解和解析向可遷移性重金屬轉(zhuǎn)化來(lái)提高去除率.目前電動(dòng)修復(fù)技術(shù)對(duì)于多孔性介質(zhì)中重金屬處理的研究主要采用將污染物放置在陽(yáng)極室與陰極室之間,通過(guò)添加化學(xué)試劑降低污泥pH值[10]或改變陰極室電解液成分來(lái)提高重金屬去除率[11],對(duì)直接利用陽(yáng)極電解產(chǎn)酸降低污泥pH值的研究卻很少.

氨水作為常見的化學(xué)試劑,能與酸反應(yīng)生成銨鹽,也能作為金屬的絡(luò)合劑[12],因此可以通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)使污泥中穩(wěn)定態(tài)重金屬溶出,提高重金屬去除率.目前國(guó)內(nèi)外有用氨絡(luò)合法增加廢水中重金屬的捕集率[13]、吸收燃煤煙氣中重金屬[14]的報(bào)道,而利用氨絡(luò)合城市污泥中的重金屬來(lái)提高重金屬捕集去除率卻鮮有研究.

本試驗(yàn)采用自行設(shè)計(jì)的電動(dòng)處理裝置,將污泥放置于陽(yáng)極室內(nèi),不添加酸性試劑而直接利用陽(yáng)極電解H2O產(chǎn)生H+來(lái)降低污泥pH值,并通過(guò)向污泥中添加氨水實(shí)現(xiàn)重金屬絡(luò)合,提高穩(wěn)定態(tài)重金屬的溶出率與離子電遷移能力;研究了不同氨水配比條件下,電動(dòng)法處理技術(shù)對(duì)城市污泥中重金屬的捕集去除效果,并分析了重金屬的形態(tài)分布和變化.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置與材料

試驗(yàn)所用的污泥取自杭州七格污水處理廠脫水后的污泥,污泥的基本性質(zhì)見表1(七格污水處理廠工業(yè)廢水約占30%).

表1 城市污泥的基本性質(zhì)Table 1 Characteristics of municipal sewage sludge

電動(dòng)處理反應(yīng)裝置采用有機(jī)玻璃制成,陽(yáng)極室為圓柱體,高12cm,直徑16cm,柱壁鏤空.陰極室為包裹在陽(yáng)極區(qū)外部的環(huán)形柱體,高12cm,外徑24cm.陽(yáng)極電極為φ3.5cm×10cm釕鉑鈦合金電極,陰極電極為75cm×10cm 不銹鋼網(wǎng)(1mm× 1mm網(wǎng)格,環(huán)繞貼合于陰極室外壁內(nèi)表面).陰陽(yáng)極室間以陽(yáng)離子交換膜隔開.陰極室對(duì)稱設(shè)置有進(jìn)水口與出水口用于電解液的回流,使用直流穩(wěn)壓電源施加恒定電壓,通過(guò)萬(wàn)用表讀取電流值.電動(dòng)處理反應(yīng)器見圖1.

圖1 電動(dòng)處理試驗(yàn)裝置Fig.1 System setup of the electrokinetic process apparatus

1.2 電動(dòng)處理試驗(yàn)方法

將取樣污泥與去離子水(4:1,V:V)均勻混合作為試驗(yàn)樣品污泥,添加不同量分析純氨水緩慢攪拌24h后,置于電動(dòng)處理裝置陽(yáng)極室中,采用磁力攪拌器攪拌.陰極室電解液采用0.05mol/L氯化鈉溶液.施加電場(chǎng)后,采用蠕動(dòng)泵循環(huán)陰極室電解液,并回收陰極區(qū)沉淀物.

設(shè)置4組平行試驗(yàn),氨水/試樣污泥(V/V)添加量分別0 (E1)、0.08(E2)、0.10(E3)、0.12(E4),試驗(yàn)采用恒定電壓18V,連續(xù)通電120h,每隔12h取樣測(cè)定污泥中重金屬總量與形態(tài)分布,以及陽(yáng)極室污泥和陰極處理液pH值;在電動(dòng)處理過(guò)程中,每隔12h用萬(wàn)能表測(cè)定陰極與陽(yáng)極之間的電流值并根據(jù)陽(yáng)極有效面積計(jì)算反應(yīng)單元電流密度.

1.3 測(cè)試和分析方法

陽(yáng)極室污泥pH值測(cè)定采用無(wú)CO2蒸餾水振蕩浸提,取上清液測(cè)量[15],陰極處理液直接取樣測(cè)量,讀數(shù)采用pHS-3E型精密pH計(jì).污泥經(jīng)HF-HNO3-HClO4法消解后采用北京普析通用TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬.

污泥重金屬形態(tài)分析采用Tessler五步連續(xù)提取法[16]測(cè)定,具體步驟如表2所示.將樣品在105℃烘箱中烘干,研磨后經(jīng)100目過(guò)篩后測(cè)定.

表2 重金屬形態(tài)連續(xù)提取法Table 2 Chemical reagents and procedure used in sequential extraction of heavy metals

2 結(jié)果與討論

2.1 電動(dòng)處理過(guò)程污泥pH值以及電流密度的變化

由圖2(a)可見,隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng),pH值呈下降趨勢(shì).3組添加不同含量氨水的污泥初始pH值分別為11.47、11.56、11.80,未添加氨水的污泥初始pH值為7.53.電動(dòng)處理的前12h內(nèi),各處理組污泥pH值均急劇下降至2.0～2.3.原因是反應(yīng)初期陽(yáng)極主要電解H2O,產(chǎn)生H+向污泥中擴(kuò)散,導(dǎo)致污泥pH值的下降.圖2(a)表明,雖然氨水的添加提高了污泥初始pH值,但隨著電動(dòng)處理的進(jìn)行,污泥的酸化并未受到影響.電動(dòng)處理12h后,4組試驗(yàn)污泥的pH值下降變緩并逐漸趨于穩(wěn)定.同時(shí),在外加電場(chǎng)作用下污泥中的重金屬離子從陽(yáng)極向陰極遷移[17].污泥的酸化有利于污泥中穩(wěn)定態(tài)重金屬的溶出從而提高污泥中重金屬的去除率[18].在反應(yīng)前84h,E4組pH值下降趨勢(shì)較其他3組緩慢,可能是由于氨水量的增加,溶出了更多重金屬離子并與其絡(luò)合,即外加電場(chǎng)主要作用于重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化與離子遷移,導(dǎo)致pH值下降緩慢.試驗(yàn)結(jié)束時(shí),各處理組污泥pH值在0.9～1.0之間.陰極室內(nèi)的電解液pH值上升至11.2～12.0之間.陰極電解H2O產(chǎn)生OH-導(dǎo)致電解液pH值上升,有利于重金屬離子在陰極區(qū)的沉淀.

由圖2(b)可見,各處理組電流密度在電動(dòng)處理的前12h中呈上升趨勢(shì).由于污泥酸化溶出了更多的可遷移性離子,導(dǎo)致反應(yīng)單元電阻的減小,使陰陽(yáng)極之間的電流增大[19].而電解12h之后,電流密度整體呈下降趨勢(shì),在電動(dòng)處理結(jié)束時(shí),為0.11～0.57mA/cm2左右.隨著陽(yáng)極室污泥中重金屬離子向陰極區(qū)遷移而產(chǎn)生沉淀,反應(yīng)單元中離子含量逐漸減少導(dǎo)致電流下降.

2.2 污泥中重金屬的捕集去除

由圖3可見,隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng),污泥中的重金屬逐步減少.由圖3(a)可見,E1處理組污泥中Zn的含量在前12h減少不明顯.對(duì)比圖2(a)中E1處理組pH值的變化可知,反應(yīng)前期主要是污泥中含有的初始可交換態(tài)Zn的遷移去除.反應(yīng)24～36h, Zn的去除較為明顯.因在酸性條件下污泥中的重金屬離子化,并在電勢(shì)梯度下向陰極室遷移從而得到去除[20].反應(yīng)結(jié)束后,E1處理組Zn的去除率達(dá)41.63%.氨水的添加大幅度地提高了污泥中Zn的去除率.隨著氨水添加量的增加, Zn在污泥中的殘余率逐級(jí)減少,而金屬離子向陰極室的遷移速度加快,具體表現(xiàn)為不同氨水添加量曲線斜率絕對(duì)值的增加.在E4組中,Zn的去除率最高,達(dá)91.62%.此處理過(guò)程中,污泥中Zn的去除主要集中在反應(yīng)前36h,電場(chǎng)主要作用于離子遷移,導(dǎo)致污泥pH值下降趨勢(shì)有所減緩[圖2(a)].反應(yīng)后期,隨著電流密度的減少[圖2(b)],Zn的電動(dòng)遷移趨于緩慢.

圖2 電動(dòng)處理中污泥pH值與電流密度的變化Fig.2 Changes in pH and current density during electrokinetic treatment of sewage sludge

由圖3(b)可見,污泥中Cu的變化規(guī)律與Zn基本一致,在氨水比為0.12(E4)時(shí)溶出去除效果最佳,去除率達(dá)71.49%.在E4處理組中,前12h污泥中Cu含量的變化不明顯,一方面是由于初期陽(yáng)極產(chǎn)酸酸化污泥的效果與添加的氨水中和作用,減弱了污泥中Cu的酸化溶出;另一方面,可能是污泥中含量較高的Zn在相同電場(chǎng)條件下形成競(jìng)爭(zhēng)[圖3(a)],影響了污泥中Cu的電遷移能力,弱化了污泥中Cu的電遷移去除,導(dǎo)致反應(yīng)前12h其去除效果不明顯.反應(yīng)12h后則隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng),去除率逐漸回升.

圖3 電動(dòng)處理中污泥重金屬殘余率的變化Fig.3 Residual rates of Zn, Cu, and Pb in sewage sludge samples as a function of electrokinetic treatment time

污泥中Pb的電動(dòng)去除率與Zn和Cu相比較低,如圖3(c)所示.污泥中Pb的形態(tài)大多以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在而較為穩(wěn)定[21].E2處理組去除效果最佳,達(dá)47.85%;E3與E4處理組對(duì)Pb的去除率較E2處理組低.這可能是由于增加的氨水量使污泥中更多的Zn與Cu溶出并優(yōu)先利用電場(chǎng)條件遷移,與Pb形成競(jìng)爭(zhēng)使其去除率有所下降.

2.3 電動(dòng)處理過(guò)程污泥重金屬形態(tài)分布與遷移

2.3.1 Zn的形態(tài)分布與遷移 原始污泥中Zn的大部分形態(tài)為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài),占比達(dá)90%以上,而可溶解性的交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)僅不到10%,由此可知,污泥中的Zn在一般條件下很難被分離去除.圖4(a)顯示,在E1處理組中,陽(yáng)極酸化作用使污泥中的Zn從有機(jī)結(jié)合態(tài)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)向可交換態(tài)轉(zhuǎn)化.經(jīng)電動(dòng)處理后,污泥中有機(jī)結(jié)合態(tài)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的Zn從630.31mg/kg下降到83.79mg/kg,可交換態(tài)從19.77mg/kg上升到200.36mg/kg.由此可見,在電動(dòng)處理的過(guò)程中,污泥中重金屬在一定程度上發(fā)生了從穩(wěn)定態(tài)向可遷移形態(tài)的轉(zhuǎn)化[22],部分重金屬溶出并在外加電場(chǎng)作用下向陰極室遷移,從而被去除;但陽(yáng)極酸化作用并沒(méi)能有效地破壞Zn的殘?jiān)鼞B(tài).

添加氨水之后,Zn的形態(tài)遷移有了明顯的變化.圖4(b)顯示,在E4組的電動(dòng)處理過(guò)程中,污泥中可交換態(tài)的Zn增加,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)的Zn逐步減少.碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Zn表現(xiàn)為穩(wěn)定態(tài)與可交換態(tài)之間的一種“過(guò)渡形態(tài)”[23],即穩(wěn)定形態(tài)的Zn轉(zhuǎn)化為碳酸鹽結(jié)合態(tài)后即刻在酸性條件下轉(zhuǎn)化為可交換態(tài).污泥中可交換態(tài)Zn在電解的24h內(nèi)迅速?gòu)?9.77mg/kg增加到228.67mg/kg,而此時(shí)Zn的去除率相應(yīng)達(dá)到78.82%,是E1中的3倍.

電動(dòng)處理試驗(yàn)結(jié)束時(shí),穩(wěn)定態(tài)的Zn,從初始污泥中的1075.07mg/kg減少到64.82mg/kg;可交換態(tài)Zn的比例增加到60.89%,而總量從1888.19mg/ kg下降至158.23mg/kg.由于電流下降至0.05A,導(dǎo)致污泥中殘余的可遷移性離子無(wú)法繼續(xù)電遷移去除.由此可見,氨水絡(luò)合重金屬不僅促進(jìn)了污泥中穩(wěn)定態(tài)Zn向可遷移態(tài)Zn的轉(zhuǎn)化[24],并且增加了Zn離子在外加電場(chǎng)條件下的遷移能力,從而提高了污泥中Zn的溶出和去除率.

2.3.2 Cu的形態(tài)分布與遷移 原始污泥中Cu的大部分形態(tài)為有機(jī)結(jié)合態(tài),占比達(dá)70%以上.由圖5(a)可知,在E1處理組中,陽(yáng)極酸化作用使污泥中42.80%的有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu溶出,可交換態(tài)增加了29.93%,但Cu的去除率僅有26.34%.由此說(shuō)明,在陽(yáng)極酸化條件下,污泥中的Cu雖在一定程度上可從穩(wěn)定態(tài)向可遷移形態(tài)轉(zhuǎn)化,但并不能夠有效地去除.這可能是由于大量的Zn在同一電場(chǎng)條件下競(jìng)爭(zhēng)遷移所致.

圖4 電動(dòng)處理?xiàng)l件下污泥中Zn形態(tài)分布Fig.4 Changes of species distribution of Zn in sludge at various electrokinetic treatment times

添加氨水后,Cu的形態(tài)有了明顯變化.圖5(b)顯示,在E4組的電動(dòng)處理過(guò)程中,穩(wěn)定態(tài)的Cu大量地向可交換態(tài)轉(zhuǎn)化.電解24h時(shí),Cu的可交換態(tài)已從14.78mg/kg增加到82.32mg/kg.電動(dòng)處理結(jié)束后,污泥中有機(jī)結(jié)合態(tài)的Cu從194.11mg/kg減少到28.01mg/kg.從圖5的對(duì)比中可以看出,氨水有效地促進(jìn)了污泥中穩(wěn)定態(tài)Cu溶出并向可電遷移的形態(tài)轉(zhuǎn)化,增加了能在電場(chǎng)條件下被遷移、捕集去除的Cu離子,使Cu的去除率約為E1處理組的三倍,達(dá)到71.49%.

圖5 電動(dòng)處理?xiàng)l件下污泥中Cu形態(tài)分布Fig.5 Changes of species distribution of Cu in sludge atvarious electrokinetic treatment times

2.3.3 Pb的形態(tài)分布與遷移 向污泥中添加氨水后促使殘?jiān)鼞B(tài)的Pb向有機(jī)結(jié)合態(tài)與可交換態(tài)轉(zhuǎn)化,如圖6(b)所示.E2處理組電動(dòng)處理結(jié)束后,污泥中殘?jiān)鼞B(tài)Pb從201.25mg/kg減少到了23.51mg/kg,而有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb從10.58mg/kg增加到了76.74mg/kg,可交換態(tài)從3.06mg/kg增加到了26.37mg/kg.氨水的添加能夠使污泥中穩(wěn)定態(tài)Pb部分溶出,這一結(jié)果反映在表3中,E2處理組Pb去除率較E1處理組高12.24%,但增加的主要是有機(jī)結(jié)合態(tài)的Pb,仍滯留在污泥中,不能夠有效地溶出去除.

圖6 電動(dòng)處理?xiàng)l件下污泥中Pb形態(tài)分布Fig.6 Changes of species distribution of Pb in sludge at various electrokinetic treatment times

圖6(c)顯示,當(dāng)氨水比增加到0.12時(shí),污泥中殘?jiān)鼞B(tài)的Pb轉(zhuǎn)化為少量的有機(jī)結(jié)合態(tài)與大量的可交換態(tài),可交換態(tài)較圖6(b)中有所增加.殘?jiān)鼞B(tài)從205.36mg/kg減少到8.10mg/kg,有機(jī)結(jié)合態(tài)從11.33mg/kg增加到47.21mg/kg,而可交換態(tài)從2.57mg/kg增加到89.20mg/kg.然而,圖3顯示Pb的去除率反而較E2組有所下降.原因可能是氨水添加量的提高增加了污泥中可遷移性Zn與Cu的數(shù)量(圖4和圖5),在同一電場(chǎng)條件下與Pb形成競(jìng)爭(zhēng),導(dǎo)致Pb的電遷移能力反而有所減弱,去除率下降.

3 結(jié)論

3.1 電動(dòng)條件下,不添加酸性試劑而直接利用陽(yáng)極電解水產(chǎn)生H+酸化污泥,對(duì)城市污泥中重金屬有一定的溶出去除作用;采用陽(yáng)離子交換膜分隔陽(yáng)極室(污泥室)能夠充分利用酸化效果.

3.2 氨絡(luò)合作用能夠提高電動(dòng)處理過(guò)程污泥中重金屬的溶出、捕集去除率.試驗(yàn)條件下,氨水比為0.12時(shí),Zn和Cu的去除率達(dá)到最佳,分別為91.62%和71.49%;而Pb的去除效果在氨水比為0.08時(shí)最佳,去除率達(dá)47.85%.

3.3 氨水的添加能夠改變污泥中重金屬的形態(tài)分布,促進(jìn)重金屬由穩(wěn)定態(tài)向可遷移態(tài)轉(zhuǎn)化,并且能夠提高重金屬離子的電遷移能力,從而提高重金屬的去除率.

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Electrokinetic deposition and removal of heavy metals from sewage sludge enhanced with ammonia complexation.

XIAO Chen-xia, HU Qin-hai*, TIAN Yun, PEI Yu-wen, ZHANG Xu (College of Environmental and Resource Science, Zhejiang University, Hangzhou, Hangzhou 310058, China). China Environmental Science, 2014,34(11)：2874～2880

The experiment used an in-house designed electrokinetic equipment in order to remove heavy metals from municipal wastewater sludge. Ammonia was added and mixed with four groups of sludge samples at ratios of 0, 0.08, 0.10, 0.12 (V:V, NH3·H2O/sludge sample). The samples were electrolyzed for 120 hours at a constant DC voltage. The effects of anodic acid generation coupled with ammonia complexation on the enhanced removal of heavy metals from sewage sludge was measured. The results indicated that anodic acidification had a moderate removal rate on heavy metals. Although adding ammonia had no impact on pH and electric current density in the electrokinetic process, it enhanced the trapping and removal rate of heavy metals in the sludge. Results further indicated that different amount of ammonia exerted different levels of removal rates under electrokinetic treatment. When ammonia water was added at a ratio of 0.12, removal rates of Zn and Cu were 91.62% and 71.49%, respectively. Optimal remediation was achieved ata ratio of 0.08 for Pb with a removal rate of 47.85%. The enhanced removal effect by adding ammonia was presumably the result of decreased residual fractions and organic bound fractions, as well as the increased exchangeable fractions of these metals.

sewage sludge；heavy metals；ammonia complexation；electrokinetic treatment

X705

A

1000-6923(2014)11-2874-07

蕭晨霞(1990-),女,浙江杭州人,浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院碩士研究生,主要從事固體廢棄物重金屬去除與資源化研究.

2014-02-28

國(guó)家“863”項(xiàng)目(2013AA065900)

* 胡勤海, 副教授, qhhu@zju.edu.cn