黃 健,舒增年,張四海*(.麗水學(xué)院生態(tài)學(xué)院,浙江 麗水 323000；2.中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所,福建 廈門 3602)

親水荷電超濾膜的制備及對腐殖酸的分離性能

黃 健1,2,舒增年1,張四海1*(1.麗水學(xué)院生態(tài)學(xué)院,浙江 麗水 323000；2.中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所,福建 廈門 361021)

為改善聚醚砜(PES)超濾膜的抗污染性能和提高對腐殖酸(HA)的截留率,以介孔二氧化硅(MS)為添加劑,采用相轉(zhuǎn)化法制備了親水性PES/MS復(fù)合超濾膜,并對膜表面進行荷電改性.研究了MS對膜的斷面結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)和過濾性能的影響,考察了荷電改性PES/MS超濾膜對水中HA的分離性能以及溶液pH值、離子強度和鈣離子濃度等因素對荷電膜超濾過程的影響.SEM表征結(jié)果顯示,MS顆粒在PES/MS復(fù)合膜的表面分散均勻,膜孔的連通性改善.親水荷電改性后,膜表面接觸角由68°降至57°,zeta電位由-6.31mV降至-11.45mV,膜對HA的去除率由72%提高到95%,通量衰減率由29.8%減小到4.9%.結(jié)果表明,對PES超濾膜進行親水荷電改性可有效提高對HA的截留率,同時減輕膜污染;另外,溶液的pH值、離子強度和鈣離子濃度對荷電超濾膜的過濾性能有較大影響,調(diào)節(jié)合適的溶液環(huán)境可在提高截留率的同時,減輕膜污染.

聚醚砜(PES)；介孔二氧化硅(MS)；荷電改性；腐殖酸(HA)

飲用水中天然有機物(NOM)的去除一直是近年來水處理領(lǐng)域的研究熱點,以膜分離技術(shù)為代表的飲用水深度處理技術(shù)正日益受到重視[1].由于具有高通量和低能耗的優(yōu)勢,絮凝聯(lián)合超濾技術(shù)常用來去除水中的NOM.聚醚砜(PES)超濾膜具有優(yōu)越的物理和化學(xué)穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域.然而,PES是疏水性材料,水中NOM極易在膜表面和膜孔中沉積,從而造成膜污染,降低膜的分離性能[2-3].因此,提高PES超濾膜的孔隙率、改善膜孔結(jié)構(gòu)和提高抗污染性能是PES超濾膜研究的關(guān)鍵所在.

研究發(fā)現(xiàn),在膜內(nèi)共混納米粒子可提高膜分離性能和抗污染能力,SiO2、Al2O3、TiO2、碳納米管等[4-6]均被用于PES超濾膜親水改性中.然而,在膜制備過程中,一些納米粒子會隨著溶劑與非溶劑之間的交換而遷移至膜表面[7],造成膜表面有效過濾面積的減小.另外,由于所加的納米顆粒并不具備多孔性,這些粒子的加入并不能直接地增加膜的滲透性,不能顯著提高膜通量.介孔二氧化硅(MS)是多孔納米顆粒,其本身具有規(guī)則的2nm左右通道,而且其表面具有大量親水性-OH.本課題組前期研究發(fā)現(xiàn),MS能明顯改善PES超濾膜指狀孔的連通性,提高孔隙率,并且能增強膜表面親水性[7].

NOM在天然水體中為帶負電荷的大分子有機物[8].研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)超濾膜帶有與待分離的物質(zhì)相同種類的電荷時,在靜電排斥力的作用下,可增加截留率,同時減輕膜污染,保證膜長期運行的穩(wěn)定性[9-10].侯娟等[10]比較了中性未改性再生纖維素膜和荷負電改性再生纖維素膜過濾腐殖酸溶液和原水中NOM的截留率和通量變化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)荷負電改性后,膜對腐殖酸的初始截留率由59%提高到92%,而膜污染有所減輕.Peeva等也獲得類似的結(jié)果[2].

如上所述,如果對PES超濾膜同時進行親水和荷電改性,其對NOM的通量、去除率以及抗污染性能將得到大幅提升.基于此,本文對PES超濾膜同時進行親水和荷電改性,制備了PES-MS荷電復(fù)合膜,采用國際上廣泛使用的Aldrich公司生產(chǎn)的腐殖酸(HA,相對分子質(zhì)量140×103)標樣作為NOM的代表物質(zhì),研究改性膜對HA的分離性能,并考察了溶液環(huán)境對HA超濾性能的影響.

1 材料與方法

1.1 材料

聚醚砜(E6020P,德國巴斯夫公司生產(chǎn)),使用前在烘箱中于105℃下干燥24h. N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚乙二醇(PEG-400)、正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇、NaOH、濃鹽酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、三溴丙烷磺酸鈉、不同分子量蛋白質(zhì)、無機鹽等均為分析純,均由國藥集團生產(chǎn),實驗用水為純水.

1.2 介孔二氧化硅制備

[11]中的方法制備介孔二氧化硅,具體為:將2.1mL 2mol/L NaOH溶液加入到288mL的純水中,加入0.6g CTAB,在80oC攪拌;將3mL TEOS逐滴地加入到上述溶液中,并于80oC攪拌加熱反應(yīng)2h,將該溶液離心、洗滌,在濃鹽酸的乙醇溶液中回流去除CATB模板劑制得介孔二氧化硅(MS).由此方法制得的MS粒徑在100nm 左右,MS中介孔大小為2.2nm[7].

1.3 改性膜制備

本課題組研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)MS在鑄膜液中含量為2%時,所制得復(fù)合膜性能最佳[7].將一定量(2%)的MS加入到DMF溶劑中,攪拌使其分散均勻,之后加入一定質(zhì)量(10%)的PEG-400作為致孔劑,攪拌均勻.將聚醚砜(18%)加入到上述溶液中,于60℃攪拌、溶解、靜置脫泡,用刮刀在潔凈干燥的平板玻璃上刮膜,在純水中固化成膜.含有MS的復(fù)合膜記為PES/MS,不含MS的基膜記為PES.

膜的荷電改性過程為[12]:用0.1mol/L的NaOH配置2mol/L三溴丙烷酸鈉溶液,用0.45μm的濾膜除去溶液中的雜質(zhì),將PES/MS在該溶液中浸泡48h后,取出,用0.1mol/L的NaOH溶液過濾沖洗,然后再用純水清洗,制得荷電改性膜,記為PES/MS-48.

1.4 分析與測試方法

采用場發(fā)射掃描電鏡(JSM-6300F)對膜進行表面和斷面形貌表征,紅外分析采用美國Perkin-Elmer傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀,接觸角采用德國DSA100接觸角測定儀進行分析測定,每個樣品測定5個不同位置,取平均值.膜表面Zeta電位值由BIEKA流動電位分析儀(美國Brookhaven)測定.

采用死端過濾裝置進行膜通量和截留率測定,超濾杯直徑為47mm(Millipore 8050),磁力攪拌器轉(zhuǎn)速600r/min,操作壓力0.1MPa,除特別說明,測試溫度為(25±1)℃.膜通量F由下式計算:

式中:Q為滲透液體積,L;,A為膜的有效面積,m2;t為滲透時間,h;截留率R按式(2)計算.

式中,Cf、Cp分別為原液和滲透液的濃度.用不同分子量的蛋白分子測定膜的截留分子量,通過分光光度計測定蛋白質(zhì)溶液吸光度計算其濃度.膜表面平均孔徑rm由式(3)計算[13]:

式中:η是水的黏度8.9×10-4Pa·s; l是膜厚,m;Q是透過液流量,m3/·s; A為有效過濾面積,m2;ΔP膜面壓差,Pa;ε為孔隙率,計算如式(4)[7].

式中:Ww、Wd分別是濕膜和干膜質(zhì)量;Dw、Dp分別是純水和聚醚砜的密度.

膜在過濾HA過程中,膜的總阻力由膜本身的阻力(Rm)、溶質(zhì)的吸附阻力(Ra)、沉積阻力(Rd)以及濃差極化阻力(Rcp)構(gòu)成,各部分阻力計算如下[14]:

式中:Ji是新膜的純水通量,L/(m2·h);Ja是靜態(tài)吸附HA后膜的純水通量;Jf是過濾水樣后膜的純水通量;Jv過濾水樣時的膜通量;ΔP跨膜壓差kPa.

2 結(jié)果與討論

2.1 超濾膜結(jié)構(gòu)和性能表征

2.1.1 SEM圖 由圖1可知,相比于光滑的PES膜表面,PES-MS復(fù)合膜表面可以觀測到一些顆粒附著或嵌入表皮層,并且均勻地分散在膜表面.

由斷面SEM圖可知,PES膜中亞層指狀孔和底層大孔中間有一條明顯的分界線,孔的連通性較差.PES-MS復(fù)合膜指狀孔孔徑明顯變大,且指狀孔一直延伸至膜的底層.相比于PES膜, PES-MS復(fù)合膜的孔結(jié)構(gòu)明顯改善,膜中大孔的形成得到抑制.其原因是MS納米顆粒的加入增加了鑄膜液的黏度[7],在相轉(zhuǎn)化過程中,有機溶劑和非溶劑之間的交換速度降低,從而抑制了膜中大孔的形成[15].Yu等[16]在研究SiO2對PES性能影響時也發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)果,SiO2的加入抑制了膜中大孔的生成,并且使膜孔的連通性得到改善.指狀孔孔徑的增大和連通性的提高有助于減小過濾阻力,提高通量.

圖1 PES(a,c)及PES/MS復(fù)合膜(b,d)表面和斷面SEM圖譜Fig.1 Surface and cross-sectional images of PES(a,c) and PES/MS nanocomposite membrane(b,d)

2.1.2 膜表面化學(xué)性質(zhì) 由PES和PES/MS復(fù)合膜的紅外光譜圖2可見,2種膜都出現(xiàn)了聚醚砜分子結(jié)構(gòu)的特征峰,其中出現(xiàn)在1580cm-1、1488cm-1和1244cm-1處的特征峰分別是苯環(huán)的伸縮振動和苯環(huán)上C=C的伸縮振動以及芳族醚的伸縮振動[17].此外,PES-MS復(fù)合膜于952cm-1處出現(xiàn)了一個新的特征峰,其為Si—OH的拉伸振動[18].此實驗結(jié)果表明,MS粒子成功的復(fù)合到PES膜中,并且在膜表面存在MS顆粒,其表面上的Si-OH會增加PES膜的親水性,從而提高復(fù)合面膜的抗污染性能.

2.1.3 改性前后膜性能比較 由表1可知,經(jīng)荷電改性后,膜表面的zeta電位由-6.24mV降至-11.45mV,說明荷電改性之后,膜表面的負電荷增多.膜中引入MS后,膜表面接觸角由68°降至57°,親水性得到較大提高,這與FTIR結(jié)果一致,純水通量從118L/(m2·h)提高至180L/(m2·h),表面孔徑大小略有增加,截留分子量無改變.MS對膜表面的荷電量無明顯影響,荷電改性前后膜的親水性、純水通量和膜表面孔徑無明顯變化.

圖2 PES 和PES/MS表面FTIR圖譜Fig.2 FTIR for PES and PES/MS membrane surfaces

表1 基膜和改性膜性能Table 1 The performances of unmodified and modified membranes

此外,實驗中還考察了荷電改性膜在長期儲存中的穩(wěn)定性.將一組荷電改性膜置于純水中浸泡三個月,測量膜表面Zeta電位的變化情況.結(jié)果表明,膜表面Zeta電位平均約下降了4%,這說明荷電改性膜有較好的穩(wěn)定性.

2.2 改性膜對HA的分離性能

2.2.1 膜的親水性、荷電性對過濾性能的影響

為了模擬天然水體的溶液環(huán)境,在進行過濾實驗之前,所有料液的pH值均用HCl或NaOH調(diào)至7.5.圖3和圖4顯示了在操作壓力為0.1MPa下,改性膜和未改性膜過濾1mg/L HA水樣時,膜的標準化通量(過濾時膜通量與初始通量的比值,J/J0)的變化情況和對HA的初始截留率.

圖3 膜對HA的截留率Fig.3 The rejection of the membranes for HA

圖4 改性膜和非改性膜在過濾HA時通量變化情況Fig.4 Normalized filtrate flux during filtration of HA with modified and unmodified membrane

由圖3可知,PES和PES/MS對HA的截留率均為72%,而荷電改性后膜的截留率增至95%.由表1可知,荷電改性膜與PES、PES/MS具有相同的截留分子量和相近的膜孔徑,不同的是膜表面的荷電量.因此,截留率的提升很大程度上歸因于膜表面荷電量的增加.由于HA溶液在pH值大于4.7的時候呈現(xiàn)明顯的電負性,在同種電荷相互排斥的作用下,能夠截留原本可以通過的荷負電小分子量有機物,從而提高截留率[9].

由圖4可見,隨著過濾的進行,PES膜的通量衰減最嚴重,PES/MS次之,而荷電改性PES/MS膜通量衰減最小.過濾實驗結(jié)束后,PES、PES/MS、PES/MS-48通量衰減量分別為29.8%、10.6%和4.9%.過濾過程中HA分子在膜表面或膜孔中沉積以及膜表面濃差極化等多種因素造成膜通量的衰減[19].

由表2可見,PES膜的吸附阻力和沉積阻力分別占總阻力的13.5%和25.9%,而親水性PES/ MS復(fù)合膜分別減少到6.3%和13.0%,進一步證明親水性越高,HA越不易在膜表面沉積,膜污染越輕.當(dāng)對膜進行荷電改性后,Ra/Rt和Rd/Rt進一步減少至2.0%和6.6%.在pH=7.5的溶液環(huán)境中, HA呈現(xiàn)明顯的負電性.受同種電荷相互排斥的作用力的影響,膜表面荷負電越多,帶負電的HA越難在膜表面吸附或沉積.阻力計算結(jié)果進一步驗證PES/MS-48膜表面親水性最強、負電荷最多,因而可有效減輕膜污染,減小膜通量衰減.而對于過濾2h后的濃差極化阻力Rcp,荷電改性后的 Rcp/Rt要大于改性前所占的比例.這是由于荷電改性后截留率提升,導(dǎo)致濃差極化現(xiàn)象增強.

表2 PES、PES/MS及PES/MS-48的阻力分析結(jié)果(×1011m-1)Table 2 Resistance analysis on PES,PES/MS and PES/MS-48membranes (×1011m-1)

2.2.2 pH值對荷電超濾的影響 荷電超濾膜在實際的天然水體環(huán)境中使用時,水體環(huán)境對超濾過程有較大的影響.實驗中選用PES/MS-48荷電改性膜,在壓力統(tǒng)一設(shè)定為0.1MPa 的操作條件下,分別研究溶液pH值、離子強度以及代表水體硬度的Ca2+濃度等溶液環(huán)境因素對荷電超濾過程的影響.本部分為pH值對荷電超濾的影響.

圖5顯示了在不同pH值的1mg/L HA溶液中,PES/MS-48荷電膜的通量和截留率變化情況.由圖5可知,在pH=3.5的溶液環(huán)境中,膜的通量衰減最快,在2h過濾實驗后,膜通量衰減了22%,而在pH=5.5和pH=7.5溶液中,膜通量分別衰減了11%和5%.在pH=3.5時,膜的初始截留率最低,僅為85.8%;而當(dāng)pH升為7.5時,荷電膜的初始截留率提高至95.6%.

圖5 溶液pH值對荷負電PES/MS-48膜通量和截留率的影響Fig.5 Effect of solution pH on the normalized flux and rejection of humic acid during filtration through negatively charged PES/MS-48membrane

在pH值較低的溶液環(huán)境中,溶液中的氫離子濃度較高,HA分子中羧基(—COOH)官能團易發(fā)生質(zhì)子化造成HA分子的電荷數(shù)量減少,HA分子發(fā)生團聚,與膜表面的靜電排斥作用力減弱,造成初始截留率降低.同時,HA 分子更容易沉積在膜表面,引起膜污染,造成膜通量衰減更快;而在pH值較高的溶液中,HA分子不易團聚且與膜表面的靜電排斥作用力增強,從而減輕膜污染.因此,提高HA溶液pH值有助于減輕膜通量衰減和提高膜的初始截留率[20].

2.2.3 離子強度對荷電超濾的影響 將1mg/L HA溶液pH值調(diào)至7.5,采用NaCl調(diào)節(jié)溶液的離子強度,研究溶液離子強度對荷電膜通量和截留率的影響.結(jié)果可見,隨著溶液中NaCl濃度的增加,膜的通量衰減速率逐漸增加.在過濾不含NaCl的HA溶液2h后,膜通量僅衰減了5%,而加入100mM NaCl后,膜通量衰減迅速增至53%,遠高于過濾不含NaCl的HA溶液時膜通量衰減.

此外,隨著溶液離子強度的增加,荷電PES/ MS-48膜的截留率逐漸減小.過濾不含NaCl的HA溶液時初始截留率為95%,而過濾含100mol/L NaCl的HA溶液時,初始截留率降至55%.

圖6 離子強度對荷負電PES/MS-48膜通量和截留率的影響Fig.6 Effect of solution ionic strength on the normalized flux and rejection of humic acid during filtration through negatively charged PES/MS-48membrane

溶液離子強度的高低會影響HA分子內(nèi)部和分子之間的靜電斥力,從而改變其分子結(jié)構(gòu)形狀[21].當(dāng)溶液離子強度較低時,HA分子內(nèi)部和分子之間靜電斥力較大,分子結(jié)構(gòu)呈線形鏈狀,膜污染造成的通量衰減較小.當(dāng)離子強度較高時,HA分子內(nèi)部和分子之間的靜電斥力減小,HA分子呈卷曲形狀,易造成膜污染.另外,離子強度增加時,靜電屏蔽作用變強,HA分子與膜表面之間的靜電斥力減小,導(dǎo)致初始截留率降低,同時也使得HA更容易吸附在膜表面,加重膜污染.由圖6可見,在不同離子強度下膜對HA的截留率隨著過濾時間的增加而增加,其原因可能是隨著過濾的進行,HA在膜表面吸附沉積形成濾餅層堵塞膜孔,從而使得截留率提高.

2.2.4 Ca2+對荷電超濾的影響 實驗中Ca2+濃度用CaCl2來調(diào)節(jié).由圖7可知,當(dāng)Ca2+濃度由0增至0.5mmol/L時,膜通量衰減量由5%急劇增加至44%,而膜對HA的初始截留率由96%降至69%.Ca2+的加入引起溶液離子強度增加,同時, Ca2+能與HA分子中帶負電的-COOH鍵合,形成HA分子聚合體,使其所帶電荷量大幅減少[22],從而加劇膜通量衰減和初始截留率的降低.然而,當(dāng)溶液中Ca2+濃度進一步增加時,膜通量衰減并沒有逐漸加劇,反而逐漸減輕.原因可能是Ca2+能與PES/MS-48膜表面帶負電的磺酸基團結(jié)合,在膜與HA分子之間形成架橋,隨Ca2+濃度增加,膜表面形成濾餅層更疏松,具有較高的滲透性,使膜通量衰減減慢.Katsoufidou等[23]也報道了類似現(xiàn)象.

圖7 Ca2+濃度對荷負電PES/MS-48膜通量和截留率的影響Fig.7 Effect of Ca2+concentration on the normalized flux and rejection of humic acid during filtration through negatively charged PES/MS-48 membrane

3 結(jié)論

3.1 MS可明顯改善PES膜中指狀孔的連通性并且有效提高膜表面親水性,PES/MS純水通量大幅提高而截留分子量不變.

3.2 對PES超濾膜進行親水荷電改性后,膜對HA的截留率從72%提高到95%,而對HA的通量衰減量大幅降低,超濾過程中吸附阻力和沉積阻力占膜總阻力的比例降低.對PES超濾膜進行親水荷電改性可有效提高對HA的截留率并且降低膜污染.

3.3 溶液的pH值、離子強度以及Ca2+濃度等因素對荷電超濾過程有較大影響.較低的pH值或較高的離子強度的溶液環(huán)境可引起荷電膜對HA截留率下降和膜污染惡化;Ca2+濃度低于10mmol/L時,由于離子強度的影響大于架橋作用使得荷電膜截留率下降、膜通量衰減加劇,而當(dāng)Ca2+濃度高于10mmol/L時,架橋作用大于靜電屏蔽效應(yīng),膜污染減輕.

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Fabrication and humic acid separation performance of hydrophilic negatively charged ultrafiltratio n membrane.

HUANG Jian1,2, SHU Zeng-nian1, ZHANG Si-hai1*(1.College of Ecology, Lishui University, Lishui 323000, China；2.Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China). China Environmental Science, 2014,34(11)：2831～2837

To improve the antifouling performance and enhance the humic acid (HA) removal rate of polyethersulfone (PES) ultrafiltration membrane, the mesoporous silica (MS) was incorporated in PES membrane by phase inversion method and the surface of PES/MS membrane was negatively modified. The effects of MS on the PES membrane structure, surface chemical property and filtration performance were studied. The HA separation property of negatively charged PES/MS membrane and the effects of pH value, ion strength and Ca2+concentration on the filtration performance were also investigated. SEM images showed that MS particles dispersed evenly on the PES/MS surface and the membrane pore connectivity was improved. After the hydrophilic charged modification, the contact angle of PES membrane decreased from 68° to 57°, the zeta potential decreased from -6.31mV to -11.45mV; the HA removal rate increased from 72% to 95% while the flux decline rate decreased from 29.8% to 4.9%. Results indicated that hydrophilic charged modification on the PES membrane could be an effective way for better removal of HA and reduction of the membrane fouling; In addition, solution environment, including pH, ionic strength and calcium ion concentration, affecting HA filtration process could be adjusted to achieve higher removal rate and less fouling.

polyethersulfone (PES)；mesoporous silica (MS)；charge modification；humic acid (HA)

X 703.5

A

1000-6923(2014)11-2831-07

黃 健(1981-),男,湖北隨州人,講師,博士,主要研究方向為超濾膜抗污染改性及膜分離技術(shù).發(fā)表論文6篇.

2014-02-20

浙江省自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目(LQ14B060001);浙江省教育廳科研項目資助(Y201328359);浙江省科技廳公益性項目(2013C33019)

* 責(zé)任作者, 講師, zhangsihai2352@163.com