陳 晨,胡 敏*,吳志軍,吳宇聲,郭 松,陳文泰,羅 彬,邵 敏,張遠航,謝紹東(.北京大學環(huán)境科學與工程學院,環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室,北京 0087；.四川省環(huán)境監(jiān)測中心站,四川 成都 6004)

四川鄉(xiāng)村點新粒子生成特征及其對云凝結(jié)核數(shù)濃度的貢獻

陳 晨1,胡 敏1*,吳志軍1,吳宇聲1,郭 松1,陳文泰1,羅 彬2,邵 敏1,張遠航1,謝紹東1(1.北京大學環(huán)境科學與工程學院,環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室,北京 100871；2.四川省環(huán)境監(jiān)測中心站,四川 成都 610041)

為揭示成渝地區(qū)大氣復合污染成因,選擇鄉(xiāng)村點資陽站的冬季,實測了顆粒物數(shù)濃度及其粒徑譜分布、云凝結(jié)核(CCN),在二氧化硫、光解速率(J O1D)實測值基礎(chǔ)上估算了新粒子生成的重要前體物氣態(tài)硫酸的濃度.2012年12月5日到2013年1月5日觀測期間,3～582nm顆粒物數(shù)濃度水平較高,平均值為(16072±9713)cm-3.顆粒物數(shù)譜分布呈現(xiàn)以積聚模態(tài)為主體的特征,占總顆粒物數(shù)濃度的46%,此比值高于我國北京、上海、廣州等城市和珠江三角洲及長江三角洲的鄉(xiāng)村點和背景點.在較高顆粒物凝結(jié)匯(CS)水平下[(4.3±3.6)×10-2s-1],甄別出7次新粒子生成(NPF)事件,占觀測天數(shù)的23%.NPF事件發(fā)生時,顆粒物生成速率與增長速率分別為(5.2±1.4)cm-3s-1,(3.6±2.5)nm/h. NPF事件對CCN數(shù)濃度有明顯貢獻,NPF發(fā)生后CCN數(shù)濃度平均增長19%.

數(shù)譜分布；新粒子生成；云凝結(jié)核；四川盆地

近年來,我國由顆粒物造成的能見度惡化事件越來越多[1],因此顆粒物污染與灰霾廣受關(guān)注.顆粒物可以改變云凝結(jié)核(CCN)的數(shù)量與理化特性,從而影響成云過程,間接影響輻射平衡,對區(qū)域乃至全球氣候變化產(chǎn)生重要影響.2013年最新IPCC報告結(jié)果顯示,氣溶膠與云的間接作用對輻射強迫的削減高于其直接作用.但是,目前對于云-氣溶膠相互作用機制還并不清楚,而且由于我國獨特的復合大氣污染特征,國外的研究成果在我國并不完全適用.因此,亟需對我國顆粒物污染特征以及顆粒物與云的相互作用進行研究.

新粒子生成(NPF)是氣態(tài)污染物氧化生成的可凝結(jié)氣態(tài)前體物(例如硫酸和低揮發(fā)性有機物等)在大氣中冷凝為分子簇,繼而通過冷凝碰并形成顆粒物的過程,是大氣顆粒物的重要來源之一[2].最近有研究結(jié)果表明,新粒子生成對全球顆粒物數(shù)濃度的貢獻幾乎超過一次排放.二次生成的顆粒物與一次排放顆粒物數(shù)濃度的比值在0.001～0.9之間,新粒子生成對全球顆粒物數(shù)濃度貢獻在40%～55%[4-5].不同環(huán)境類型的外場觀測結(jié)果顯示,新粒子生成后,CCN數(shù)濃度有較大增長[6-7].新粒子生成被認為是云凝結(jié)核的重要來源,對其特征及其對云凝結(jié)數(shù)濃度的貢獻是從根本上控制顆粒物數(shù)濃度,認識顆粒物與云作用機制的關(guān)鍵.目前我國已經(jīng)有了一些對顆粒物數(shù)濃度譜分布的觀測和新粒子生成事件的研究,但是主要集中在京津冀、珠江三角洲、長江三角洲[8-10].

成渝城市群是國家環(huán)境保護部大氣污染控制重點的九大城市群中面積最大的區(qū)域,近年來由于高排放和不利的地理條件,灰霾頻發(fā)[11-12].雖然已有一些對成渝地區(qū)顆粒物污染的研究[13],但是卻缺少對顆粒物數(shù)濃度和成云特征的深入研究,對霧霾成因的理解不全面.為揭示成渝地區(qū)大氣復合污染成因,在四川污染最嚴重的冬季[11-14],于鄉(xiāng)村點資陽站,對顆粒物數(shù)濃度、云凝結(jié)數(shù)濃度、顆粒物光學、顆粒物化學及氣象條件等開展了觀測.

1 研究方法

資陽市處于成都和重慶兩大城市中間,是連接成渝雙核的中心城市.受盆地地形影響,四川冬季溫度高(同緯度地區(qū)溫度最高)、霜雪少、降水量低[15]且逆溫出現(xiàn)頻率高[16],大氣污染嚴重[14].故此,選取資陽市作為成渝城市群的鄉(xiāng)村點建立觀測站,于2012年12月6日到2013年1月4日之間開展綜合野外觀測.

通過實時在線測量得到顆粒物數(shù)濃度及譜分布(3～528nm),大氣云凝結(jié)核數(shù)濃度,一次氣態(tài)污染物SO2及氣象參數(shù)等數(shù)據(jù).基于實測SO2濃度、大氣光解速率的數(shù)據(jù),估算NPF重要氣態(tài)前體物氣態(tài)硫酸濃度.

1.1 站點介紹

觀測站點(30.15?N,104.64?E)位于資陽市區(qū)九年義務教育學校校園內(nèi),四周空曠,無其他高大建筑,東、西、南三側(cè)為機動車道路,北面靠山,主要被植被覆蓋.

1.2 實驗方法及質(zhì)量控制

實驗包括三部分:測量粒徑范圍3～582nm的顆粒物數(shù)濃度譜分布;測量大氣云凝結(jié)核(CCN)數(shù)濃度;測量環(huán)境條件等其他相關(guān)參數(shù)(氣象參數(shù)、SO2濃度、光解速率等).實驗儀器及具體參數(shù)如表1所示.

表1 測量儀器列表Table 1 List of the instruments and measurement parameters in field observation

實驗過程中,通過數(shù)據(jù)的損失校正、管路設(shè)計及標定實驗確保觀測數(shù)據(jù)的質(zhì)量.根據(jù)經(jīng)驗公式[17]計算顆粒物通過采樣系統(tǒng)的散逸損失,并根據(jù)計算結(jié)果對顆粒物數(shù)濃度進行校正.參考鄧兆澤等[18]對CCN原始數(shù)據(jù)進行反演計算,減小CCN粒徑譜的反演誤差,設(shè)計了垂直采樣管路,避免了較大粒徑顆粒物在管路中的沉降損失.對所有管路進行除濕(采樣管路相對濕度<40%),避免了顆粒物吸濕增長的影響.對采樣流量監(jiān)測并標定(皂膜流量計),確保采樣流量的準確、穩(wěn)定.使用PSL小球校驗顆粒物粒徑,避免顆粒物粒徑譜分布的偏差.以硫酸銨產(chǎn)生氣溶膠標定云凝結(jié)核計數(shù)器的過飽和度,保證CCN的活化效率.

1.3 凝結(jié)匯、生成速率及增長速率的計算

新粒子生成事件可以用新粒子的生成速率(FR)、增長速率(GR)以及凝結(jié)匯(CS)進行表征.凝結(jié)匯描述了氣態(tài)分子凝結(jié)到顆粒物表面上的速度.其計算見式(1)[19]:

其中:Dp為顆粒物的斯托克斯粒徑;n(DP)為顆粒物粒徑譜分布函數(shù);Ni為對應Dp粒徑段的顆粒物數(shù)濃度;βM為質(zhì)量通量遷移校正因子,是與顆粒物粒徑、分子自由程及環(huán)境溫度相關(guān)的物理量,計算方式詳見參考文獻[20].本研究中CS的計算基于干顆粒物的測量方式,存在實際大氣凝結(jié)匯被低估的可能性[21].

新粒子生成速率和增長速率的計算方法[22]見式(2)和式(3),本研究中FR表示3～6nm顆粒物的生成速率,GR表示3～7nm顆粒物的增長速率.

式(2)中右邊第一項為 3～6nm粒徑范圍內(nèi)顆粒物數(shù)濃度隨時間的變化,Fcoag表示由于碰并過程引起的顆粒物的損失,計算方法見式(4):

式中:Nj為第j大小分級的顆粒物數(shù)濃度;Kij為第j大小顆粒物與i大小顆粒物之間的布朗碰并系數(shù)[23].Fgrowth表示顆粒物增長超過6nm的上限通量,計算方法見式(5):式(3)中:Dp表示核模態(tài)顆粒物的中值粒徑.Dp的獲得是利用對數(shù)正態(tài)分布對顆粒物數(shù)譜分布進行模擬得到的平均幾何粒徑.顆粒物的增長速率就是核模態(tài)顆粒物的中值粒徑隨時間的變化率.

1.4 氣態(tài)硫酸的估算

大氣中氣態(tài)硫酸濃度主要由其生成、凝結(jié)、成核和干沉降所決定,其在大氣中的變化反應見(6)式[21]:

式中:K1為SO2與?OH反應生成氣態(tài)硫酸的反應速率常數(shù),其取值范圍一般為8.5×10-13cm?3/s到1.1×10-12cm?3/s,本研究取適用范圍較廣的參考值[24-25]K1=8.5×10-13;J為顆粒物生成速率;n*為成核形成的臨界分子簇中硫酸的分子數(shù),J與n*的乘積表示新粒子成核造成氣態(tài)硫酸的損失,簡稱成核項.氣態(tài)硫酸與CS(凝結(jié)匯)的乘積表示硫酸凝結(jié)到顆粒物表面造成的損失,簡稱凝結(jié)項.成核項對氣態(tài)硫酸濃度變化的影響相對損失項較小,本文參考Harrington等[26]的研究將其忽略不計,并采用擬穩(wěn)態(tài)模式將(6)式進行轉(zhuǎn)換,得到公式(7):

式中:? OH的獲取可使用J-value測量得到的JO1D對? OH進行模擬[27],如式(8):

a、b的取值采用2006年Lu等[28]在廣州PRD地區(qū)觀測中的模擬結(jié)果.

1.5 氣態(tài)硫酸估算方法的不確定性討論

現(xiàn)有研究對H2SO4的估算存在一定的不確定性,本研究采用的方法其不確定性約為40%.

目前,式(7)得到學術(shù)界的廣泛認可,具有較高的可信度,其不確定性不計入本研究對H2SO4不確定性的估算中.于是,如果SO2的測量準確,并忽略CS的計算誤差,則式(7)中對H2SO4估算的不確定性主要來源于K1值及? OH模擬值的不確定性.對多篇文獻K1值統(tǒng)計[24-25]得到其標準偏差?K為0.1×10-12cm?3/s.根據(jù)誤差傳遞原理,假設(shè)JO1D測量準確,則OH的誤差主要來源于對擬合直線斜率a的估算.目前,大陸范圍內(nèi)a的估算值變化范圍主要在2×1011～4×1011內(nèi)[27-29],于是OH的偏差?OH為1.7×106.最終根據(jù)?K及?OH計算得到H2SO4的偏差為2.7×106cm-3,約為H2SO4平均估算值的40%.由于本研究忽略了式(7)及測量值SO2、JO1D的誤差,偏差40%是對本研究方法不確定性的較低估計.

2 結(jié)果與討論

2.1 總體顆粒物數(shù)濃度譜分布特征

如圖2A可見,觀測期間資陽站顆粒物污染嚴重,表現(xiàn)出污染程度高、持續(xù)時間長的特點. 3～582nm顆粒物數(shù)濃度及體積濃度平均值分別為(16000±9700)cm-3及(66±37)μm3/cm3.顆粒物體積濃度高于50μm3/cm3,大約相當于質(zhì)量濃度75μg/m3(假設(shè)顆粒物的密度為1.5g/cm3),即超過我國PM2.5質(zhì)量濃度24h標準.觀測期間約有64%的時間細顆粒物超標.高于50μm3/cm3的最長持續(xù)時間接近13d.與其他鄉(xiāng)村站點測量結(jié)果比較(表2),資陽站觀測的顆粒物粒徑范圍小,但其總顆粒物數(shù)濃度與其他站點相近,甚至略高.

表2 不同鄉(xiāng)村點顆粒物數(shù)濃度Table 2 The particle number concentration of different rural sites

根據(jù)Hussein等[38]對顆粒物模態(tài)的劃分標準,將顆粒物劃分為3個模態(tài):核模態(tài)(<25nm)、愛根核模態(tài)(25～100nm)以及積聚模態(tài)(100～582nm).資陽3個模態(tài)顆粒物數(shù)濃度平均值分別為(2061±5179), (6915±5267),(7242±3666)cm?3.積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度最高,占顆粒物總數(shù)濃度的比值為46%(表2).該比值在PRD的鄉(xiāng)村點開平、北京背景點榆垡、上甸子及長三角背景點滄州分別僅為38%、29%、30%及6%.觀測期間3個模態(tài)的中值粒徑分別為21,97,241nm,高于珠三角區(qū)域背景點開平的中值粒徑[3],說明資陽站顆粒物老化程度較高.積聚模態(tài)為主體,且老化程度嚴重是資陽站顆粒物污染的突出特點.

穩(wěn)定的氣象條件是污染發(fā)生的重要外因.觀測期間氣象條件如圖2B,2C所示.整個觀測期間平均風速低于1m/s.利用反向軌跡聚類(HYSPLIT 4.0,NOAA,USA),對觀測期間的氣團來向進行分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn),除了12月29日的氣團來自較遠的西北方向,大部分時間內(nèi)氣團運動緩慢,移動距離不超出四川.顆粒物在風速較低、氣團穩(wěn)定的環(huán)境條件下不斷積聚老化,不利于新粒子生成(NPF)事件的發(fā)生.

根據(jù)文獻中NPF事件的判斷標準[39]:3～10nm顆粒物出現(xiàn)突然急劇增加,且愛根核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度、顆粒物變面積濃度與氣態(tài)污染物SO2、CO等不同時增加;顆粒物急劇變化時間超過2.5h.本研究共確定7次NPF事件,分別發(fā)生在2012年的12月14日、12月22日、12月23日,以及12月29日至2013年的1月1日,發(fā)生NPF事件天數(shù)占觀測天數(shù)的23%.

圖2 顆粒物數(shù)濃度譜分布及氣象條件時間序列Fig.2 Time series of particle number size concentration and meteorology conditions

2.2 新粒子生成事件特征及發(fā)生條件

資陽站NPF事件通常發(fā)生在12:00左右,與其他研究相比,NPF事件開始時間略晚[9,39].造成這一現(xiàn)象的部分原因是,研究站點緯度不同,真太陽時有所差別.此外,四川盆地冬季逆溫層厚、邊界層發(fā)展緩慢也是本站NPF發(fā)生較晚的原因之一.新生成的顆粒物導致核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度急劇增長,大約18:00,當粒徑增長至80nm左右時顆粒物的持續(xù)增長過程中斷.觀測期間氣象條件穩(wěn)定(平均風速低于1m/s,風向穩(wěn)定),污染物濃度水平主要受邊界層影響.18:00左右邊界層高度降低,凝結(jié)匯水平增高,新生成的顆粒物迅速被大顆粒物捕集,增長過程中斷.

資陽站CS的平均水平為(7.4±4.0)×10-2s-1, (表3).與其他研究相比,資陽站新粒子發(fā)生時的CS值約為其他清潔地區(qū)鄉(xiāng)村觀測站研究結(jié)果的3～10倍,僅與中國的鄉(xiāng)村點開平的觀測結(jié)果較為接近,這說明我國顆粒物整體濃度水平較高.此外,新粒子在大氣中的生成速率和增長速率在不同大氣環(huán)境下也不盡相同,并呈現(xiàn)一定的規(guī)律性.資陽站顆粒物增長速率為(3.6±2.5)nm/h,生成速率為(5.2±1.4) cm-3s-1.與其他地區(qū)的分析結(jié)果相比(表3),生成速率較高而增長速率較低.NPF發(fā)生期間,資陽站呈現(xiàn)高CS水平、高生成速率及低增長速率的參數(shù)化特征.這可能與參與新粒子的成核與增長過程的物種不同有關(guān).

表3 不同鄉(xiāng)村點新粒子生成參數(shù)比較Table 3 Comparasion of NPF parameters in different rural sites

圖3 新粒子生成天硫酸、CS及3～10nm顆粒物數(shù)濃度時間序列Fig.3 Time series of particle number size concentration in NPF days

圖4 3～10nm顆粒物數(shù)濃度與氣態(tài)硫酸比CS比值的關(guān)系Fig.4 The relationship between the number concentration of 3～10nm particles and the ratio of sulphuric acid concentration tocondensation sink

NPF事件的發(fā)生受到源與匯的共同作用.國際上普遍認可H2SO4是NPF所需的重要前體物.除了顆粒物生成和增長速率,SO2濃度及氣態(tài)硫酸濃度也是NPF事件的重要特征參數(shù).觀測期間,資陽站SO2平均濃度為(6.7±4.9)×10-9,是其他觀測結(jié)果的5～8倍.而估算所得H2SO4的平均濃度為(6.7±7.4)×106cm-3,與其他觀測結(jié)果相當[45].深入分析NPF期間H2SO4濃度、新生成顆粒物數(shù)濃度(N3～10)及CS值的變化關(guān)系如圖3所示.新生成顆粒物數(shù)濃度(N3～10)的變化趨勢與氣態(tài)硫H2SO4濃度的變化趨勢基本同步,H2SO4濃度升高稍提前于顆粒物數(shù)濃度的增長,這表明H2SO4是該地區(qū)新粒子生成的重要前體物質(zhì).

氣態(tài)硫酸與CS的比值越高,新生成的顆粒物數(shù)濃度越高(圖4).非NPF天與NPF天氣態(tài)硫酸與CS的比值相差7倍(表4).在SO2濃度足夠高的情況下,氣態(tài)硫酸與CS的比值成為限制新粒子生成事件發(fā)生的決定因素.NPF天CS的水平是非NPF天的近2倍,H2SO4在NPF天的濃度是非NPF天的6.8倍.比較NPF發(fā)生時段(12:00～18:00)的氣象參數(shù)等,如表4所示,得到資陽站NPF事件發(fā)生條件為低相對濕度、高光解速率、低凝結(jié)匯水平及較高氣態(tài)硫酸濃度.

表4 新粒子生成條件比較(12:00-18:00)Table 4 Comparison of new particle formation conditions

2.3 新粒子生成事件對云凝結(jié)核數(shù)濃度的貢獻

新粒子生成事件對云凝結(jié)核的影響可通過云凝結(jié)核數(shù)濃度的變化描述.本次觀測設(shè)置了5個過飽和度,依次為0.07%,0.1%,0.2%,0.4%以及0.8%.對應平均CCN數(shù)濃度為(1167±794)～(10016±4154)cm-3,與廣州及天津武清地區(qū)的測量結(jié)果較為接近,略高于濟州島地區(qū)[46][過飽和度0.097%～0.97%下CCN平均濃度(1194±746)～(3966±1686)cm-3].

資陽地區(qū)新粒子生成事件一般開始于12:00,結(jié)束于18:00,以往的研究結(jié)果顯示,CCN的增長通常比顆粒物增長晚1～6個小時[47],此外為避免交通源早晚高峰的影響,本研究取13:00～15:00作為CCN數(shù)濃度未受新粒子生成事件影響的時間段,17:00～19:00作為新粒子生成事件結(jié)束的時間段.統(tǒng)計所有NPF天CCN數(shù)濃度的變化,在過飽和度0.4%及0.8%下NPF發(fā)生前2h(13:00～15:00),CCN數(shù)濃度平均值為(5748±1683)cm-3、(7017±2243)cm-3.NPF后2h(17:00～19:00),CCN為(6341±1816)cm-3及(8915±2902)cm-3.兩種過飽和度下,其CCN數(shù)濃度增長率分別為10.3%、27%.與其他研究結(jié)果相比,該增長率偏低,可能受到新粒子生成速率偏低的影響[48].對典型的新粒子生成天12月23日顆粒物數(shù)濃度及CCN數(shù)濃度變化趨勢進行深入分析,如圖5所示.隨著顆粒物的生成增長,CCN數(shù)濃度顯著增高.在過飽和度0.1%～0.8%下,CCN數(shù)濃度增長率分別為41%、37%、41%及40%.非NPF天,NPF前后時間段,在過飽和度0.07%～0.8%下,CCN數(shù)濃度變化率分別為-10%、3%、-3%、-6%及-7%,由此排除了其它因素(邊界層變化等)導致CCN數(shù)濃度迅速增長的可能性.判斷NPF生成事件對CCN數(shù)濃度濃度的增長貢獻顯著.

圖5 典型天(12月23日)新粒子生成天顆粒物與CCN數(shù)濃度Fig.5 Time series of number concentration and cloud condensation nuclei in a typical day

3 結(jié)論

3.1 資陽市顆粒物污染較嚴重,積聚模態(tài)在顆粒物數(shù)濃度譜分布中占主體,其數(shù)濃度占顆粒物總數(shù)濃度的46%,顆粒物老化程度高.

3.2 在四川資陽鄉(xiāng)村新粒子生成特征表現(xiàn)為在高顆粒物背景下,低相對濕度,高光解速率有利于新粒子生成事件的發(fā)生.NPF事件發(fā)生時間遲,其增長緩慢持續(xù)時間長,由正午持續(xù)到傍晚6h.NPF發(fā)生時凝結(jié)匯(CS)水平較高(4.3×10-2±3.6× 10-2s-1),顆粒物增長速率較低.

3.3 NPF是CCN數(shù)濃度的重要來源之一,NPF后CCN數(shù)濃度平均增長接近20%.受顆粒物增長速率較低影響,與其他研究相比,該CCN增長率處于較低水平.

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Characterization of new particle formation event in the rural site of Sichuan Basin and its contribution to cloud

condensation nuclei.CHEN Chen1, HU Min1*, WU Zhi-jun1, WU Yu-sheng1, GUO Song1, CHEN Wen-tai1, LUO Bin2,SHAO Min1, ZHANG Yuan-hang1, XIE Shao-dong1(1.State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China；2.Environmental Monitoring Center Station of Sichuan Province, Chengdu 610041, China). China Environmental Science, 2014,34(11)：2764～2772

To investigate the formation mechanism of complex air pollution in Chengdu-Chongqing district, field campaign was conducted at a rural size Ziyang during the winter time of 2012 to study the new particle formation (NPF) events and their impact to cloud condensation nuclei (CCN) in the high polluted atmosphere background. Particle number size distribution and the number of CCN were measured. The gaseous sulfuric acid concentration was estimates based on the mixing ratio of SO2and photolysis rate (JO1D). During the whole champion (Dec 5th, 2012 to Jan 5th, 2013), the particle number concentration was high, with an average of (16072±9713)cm-3. The dominate mode was the accumulation mode, accounting for 46% of the total particle number concentration, indicating dominant secondary formation. This ratio was higher than that of rural sites and background sites of Beijing, Shanghai, Guangzhou, the Pearl River Delta, and the Yangtze River Delta. The coagulation condensation sink (CS), indicating preexisting particle concentration was high [(4.3 ± 3.6) × 10-2s-1]. However, seven NPF events were measured, accounting for 23% of the observed days. Compared with the results of other studies, the particle formation rate was slightly higher [(5.2 ± 1.4)cm-3s-1], and the particle growth rate [(3.6 ± 2.5)nm/h] was lower. NPF events significantly contributed to the number concentration of CCN. After NPF events, the average growth rate of the number concentration of CCN was 19%.

particle number size distribution；new particle formation；cloud condensation nuclei；Sichuan Basin

X513

A

1000-6923(2014)11-2764-09

陳 晨(1989-),女,內(nèi)蒙古烏蘭浩特人,碩士,主要從事大氣氣溶膠物理化學性質(zhì)研究.

2014-02-12

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(201009001);國家自然科學基金項目(21025728,21190052,41121004)

* 責任作者, 教授, minhm@pku.edu.cn