劉 松

(1.中航南京機(jī)電液壓工程研究中心，南京 211106;2.南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016)

0 引言

掃描電鏡(SEM)與配置的附件能譜儀(EDS)聯(lián)用，其主要功能是對(duì)材料進(jìn)行定性定量分析。SEM－EDS儀器配置方式已經(jīng)在材料、冶金、地礦、生物、半導(dǎo)體工業(yè)及案例偵破等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1］，解決了許多科研、生產(chǎn)問(wèn)題。EDS定性分析原理主要是根據(jù)特征X射線的波粒二象性的粒子性。當(dāng)特征X射線作為光子時(shí)，能量E=hv(h為普朗克常數(shù)，v為光子的頻率)，通過(guò)EDS檢測(cè)試樣中不同光子的能量，就可得知不同光子的頻率;根據(jù)Moseley關(guān)系式v1/2=K(Z－σ)(K與σ均為常數(shù)，Z為原子序數(shù))檢測(cè)出不同元素，完成定性分析。EDS定量分析原理主要是根據(jù)試樣中A元素特征X射線的強(qiáng)度IA與試樣中單位體積內(nèi)的A元素的原子數(shù)(A元素的含量)成比例。因而只要在相同條件下，測(cè)出試樣中A元素特征X射線的強(qiáng)度IA與標(biāo)樣中A元素特征X射線的強(qiáng)度I(A);根據(jù)公式KA=IA/I(A)≈CA/C(A)(CA和C(A)分別為試樣和標(biāo)樣中A元素濃度)檢測(cè)出元素含量，完成定量分析。EDS作為與SEM聯(lián)用的化學(xué)成分分析設(shè)備，往往分析者不僅希望其能完成準(zhǔn)確地定性分析，而且希望其能有較好的定量分析結(jié)果。雖然近些年來(lái)EDS設(shè)備能量分辨率的增加、超薄窗的應(yīng)用、計(jì)算機(jī)的發(fā)展及軟、硬件可靠性的保證使其準(zhǔn)確度有很大提高;但由于設(shè)備的本身限制，其探測(cè)限也只在0.1%左右。按照GB/T 17359—2012《微束分析能譜法(EDS)定量分析》規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)適用于質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%元素的有標(biāo)樣或“無(wú)標(biāo)樣”的定量分析。當(dāng)沒(méi)有重疊峰，并且相應(yīng)的特征X射線被強(qiáng)烈激發(fā)時(shí)，能譜儀也能測(cè)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%水平的元素。標(biāo)準(zhǔn)適用于原子序數(shù)大于10的元素分析。鋼中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)多在0.1% ～1%之間，且是原子序數(shù)為6的輕元素，因而在實(shí)際測(cè)試鋼中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，定量分析結(jié)果往往偏差很大［2］，有時(shí)定性分析結(jié)果也會(huì)出現(xiàn)偏頗。要得到鋼中C元素較好的定量、定性結(jié)果，關(guān)鍵是EDS分析條件的選擇、樣品制備、定量分析方法和計(jì)算方法的選擇等［3－7］。如加速電壓、線系、束流、電子束直徑、標(biāo)樣、定量分析方法、定量標(biāo)準(zhǔn)化、定量修正方法及計(jì)算方法等。由于樣品制備定量分析方法和計(jì)算方法在很多資料、標(biāo)準(zhǔn)及應(yīng)用軟件上均有介紹和使用，本研究主要從加速電壓的選擇、和峰的判斷及定量標(biāo)準(zhǔn)化3方面對(duì)影響EDS分析鋼中C元素準(zhǔn)確度因素進(jìn)行探討。研究使用設(shè)備為FEIQuanta 650掃描電子顯微鏡(SEM)與OXFORD X act能譜儀(EDS)及INCA能譜儀分析軟件。

1 加速電壓對(duì)EDS分析鋼中C元素準(zhǔn)確度的影響

EDS定性及定量分析使用的加速電壓一般為5～25 kV［8］。根據(jù)EDS分析原理可知，只有入射電子的能量(加速電壓)大于被測(cè)元素的臨界激發(fā)能，才能通過(guò)EDS檢測(cè)出其元素的存在及進(jìn)行定量分析。例如，5 kV加速電壓就無(wú)法激發(fā)Ni的 Kα(Ni的 Kα臨界激發(fā)電壓為 8.33 kV)，也就不能通過(guò)EDS檢測(cè)出樣品中本來(lái)就存在的Ni，更不可能對(duì)樣品中的Ni進(jìn)行定量的分析。提高加速電壓，可以使特征X射線強(qiáng)度增強(qiáng)，但同時(shí)連續(xù)X射線強(qiáng)度也在增強(qiáng)。如果只考慮提高加速電壓，可能使峰背比降低，使分析結(jié)果誤差增大，因而合適的過(guò)壓比對(duì)EDS的定性、定量分析結(jié)果起重要作用。INCA Energy能譜培訓(xùn)資料推薦過(guò)壓比在2～3時(shí)分析最佳，如樣品含有元素較多，無(wú)法滿(mǎn)足每個(gè)元素都具有最佳過(guò)壓比時(shí)，入射電子的能量要超過(guò)大部分所分析元素臨界激發(fā)能的1.8倍。而輕元素分析用較低的加速電壓可以減小X射線的吸收，增加X(jué)射線的強(qiáng)度，對(duì)其定量分析的準(zhǔn)確度有利。因而不同的加速電壓對(duì)EDS分析鋼中C元素準(zhǔn)確度有很大影響。

應(yīng)用SEM和EDS在2000放大倍數(shù)下，對(duì)同一塊不銹鋼標(biāo)樣的同一點(diǎn)，分別采用10、15、20 kV加速電壓進(jìn)行點(diǎn)分析，結(jié)果見(jiàn)圖1和表1。EDS分析結(jié)果顯示:當(dāng)加速電壓為10 kV時(shí)，EDS并沒(méi)有分析出不銹鋼標(biāo)樣中有Ni存在，C和Si定量分析結(jié)果比標(biāo)樣值低，而Fe和Cr定量分析結(jié)果比標(biāo)樣值高;當(dāng)加速電壓為15 kV時(shí)，EDS已經(jīng)可以分析出不銹鋼標(biāo)樣中有Ni存在，C、Fe和Cr定量分析結(jié)果更接近標(biāo)樣值;當(dāng)加速電壓為20kV時(shí)，C定量分析結(jié)果比標(biāo)樣值高，其它結(jié)果均與15 kV加速電壓時(shí)相近。鋼的EDS定量計(jì)算方法多采用全元素、歸一化的方式，如果鋼樣品中的某個(gè)或幾個(gè)元素沒(méi)有激發(fā)出來(lái)，自然會(huì)影響到分析鋼中C的準(zhǔn)確度。假如在有鋼中C元素高準(zhǔn)確度標(biāo)樣、且加速電壓合適的情況下，最好不用歸一化方式，這樣分析出的鋼樣品C的定量結(jié)果更加準(zhǔn)確。

圖1 不同加速電壓的EDS分析譜線形貌Fig.1 EDS spectral line pattern under different accelerating voltage

表1 試樣同一點(diǎn)EDS定量分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%)Table 1 EDS result under different accelerating voltage at the same point(mass fraction/%)

2 和峰對(duì)EDS分析鋼中C元素準(zhǔn)確度的影響

和峰的出現(xiàn)是由于2個(gè)特征X射線光子同時(shí)進(jìn)入探測(cè)器無(wú)法分辨，而產(chǎn)生2個(gè)特征X射線光子能量之和的假峰。C在大電流時(shí)就容易產(chǎn)生和峰。對(duì)一塊中碳鋼標(biāo)樣進(jìn)行EDS分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)其分析譜線上出現(xiàn)了O峰(圖2)，而標(biāo)樣中并不含有O。通過(guò)減小束流，在該點(diǎn)重新采譜，發(fā)現(xiàn)O峰消失(圖3)。根據(jù)該現(xiàn)象可以判定出現(xiàn)的O峰是C的和峰。分析其原因可知，C的Kα線能量為0.2774 keV，O 的 Kα線能量為0.5249 keV。2 個(gè)C的Kα光子能量為0.5548 keV，C的和峰與O的Kα峰只相差30 eV，EDS無(wú)法分辨，因此錯(cuò)把C的和峰判斷為O的Kα峰。由此可知，如果EDS分析鋼樣品條件設(shè)置不合理，有可能產(chǎn)生C的和峰，并且能譜儀把其錯(cuò)分析成O。這樣不僅在定性分析方面發(fā)生偏頗，C定量準(zhǔn)確度也會(huì)受到影響。如果鋼樣品EDS測(cè)試分析過(guò)程中C、O譜峰同時(shí)出現(xiàn)，可以用減小束流的方式，在同一部位重新采譜，判斷是否存在C的和峰現(xiàn)象。毫無(wú)疑問(wèn)，C的和峰現(xiàn)象出現(xiàn)會(huì)對(duì)EDS分析鋼中C元素準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響。

圖2 和峰出現(xiàn)Fig.2 Sum－peak appearance

3 定量標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)EDS分析鋼中C元素準(zhǔn)確度的影響

應(yīng)用EDS進(jìn)行成分分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)C的定量結(jié)果往往會(huì)比實(shí)際含量高，有時(shí)即使不含C的金屬也會(huì)分析出C。圖4為黃銅合金標(biāo)樣和超硬鋁合金標(biāo)樣EDS分析譜線形貌。分析其C特征X射線產(chǎn)生的原因可能有兩方面:一是碳污染;二是設(shè)備中的某些部件有碳涂層。掃描電鏡大多采用機(jī)械泵和擴(kuò)散泵，抽放真空時(shí)會(huì)給樣品室?guī)?lái)一些油蒸汽和殘余氣體，并且還會(huì)殘留導(dǎo)電膠揮發(fā)物等，這些在EDS測(cè)試分析過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些碳污染。再有能譜儀探測(cè)器前面的磁陷阱及準(zhǔn)直管上的碳涂層等均能產(chǎn)生C的X射線。如果要消除這些因素對(duì)EDS分析鋼中C元素準(zhǔn)確度的影響，最好的方式是定量標(biāo)準(zhǔn)化。雖然EDS中的分析軟件中有C的標(biāo)準(zhǔn)化庫(kù)，但它是以CaCO3為標(biāo)準(zhǔn)化的。CaCO3中的C含量為12%，其明顯與鋼中C含量多在0.1% ～1%差距較大;且隨著設(shè)備的使用，樣品室內(nèi)的碳污染程度也在發(fā)生變化。因而要提高EDS分析鋼中C元素的準(zhǔn)確度，最佳方法是在相同條件下，進(jìn)行有標(biāo)樣定量，應(yīng)用標(biāo)樣值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化(標(biāo)樣與樣品元素種類(lèi)及含量越接近越好)。這樣即可以抵消非樣品產(chǎn)生的C的X射線強(qiáng)度，還可以有更好的樣品與標(biāo)樣C校正系數(shù)，使EDS分析鋼中C的定量結(jié)果更加準(zhǔn)確。表2是應(yīng)用能譜儀有標(biāo)樣定量標(biāo)準(zhǔn)化前后分析結(jié)果(其中標(biāo)準(zhǔn)化標(biāo)樣為1塊硅鉻彈簧鋼標(biāo)樣，另2塊測(cè)試樣品分別為1塊硅鉻彈簧鋼標(biāo)樣和1塊碳素鋼標(biāo)樣)。

圖3 和峰消失Fig.3 Sum－peak disappearance

圖4 EDS分析不含C的金屬出現(xiàn)C譜峰形貌Fig.4 EDS carbon spectral line pattern of the non－carbon metal

表2 EDS有標(biāo)樣定量標(biāo)準(zhǔn)化前后分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%)Table 2 EDS analysis results of non－standardization and standardization samples(mass fraction/%)

從表2可以看出，鋼樣品有標(biāo)樣定量標(biāo)準(zhǔn)化前后結(jié)果變化最大的是C，C在無(wú)標(biāo)樣定量標(biāo)準(zhǔn)化的分析結(jié)果是有標(biāo)樣定量標(biāo)準(zhǔn)化后及標(biāo)準(zhǔn)含量的幾十倍。有標(biāo)樣定量標(biāo)準(zhǔn)化后，鋼樣品中C的定量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)含量較為接近，EDS分析鋼中C元素準(zhǔn)確度明顯提高，定量結(jié)果可以接受。對(duì)比EDS分析結(jié)果仍可發(fā)現(xiàn)，有鋼標(biāo)樣定量標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)其它元素定量結(jié)果影響不大(GB/T 17359—2012《微束分析能譜法(EDS)定量分析》規(guī)定，當(dāng)沒(méi)有重疊峰，標(biāo)準(zhǔn)適用于原子序數(shù)大于10的元素分析)，基體Fe定量結(jié)果的變化也主要是來(lái)自C定量結(jié)果變化的影響。EDS分析的鋼樣品與鋼標(biāo)樣類(lèi)型、元素種類(lèi)及含量越相近定量分析結(jié)果越準(zhǔn)確，尤其是鋼中的C。結(jié)合EDS設(shè)備的探測(cè)限，以硅鉻彈簧鋼為標(biāo)樣定量標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)碳素鋼樣品中C定量分析的結(jié)果是可以接受的。

試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明:鋼的有標(biāo)樣定量標(biāo)準(zhǔn)化不僅可以抵消非樣品產(chǎn)生的C的X射線強(qiáng)度，還可以有更好的樣品與標(biāo)樣C校正系數(shù)，使EDS分析鋼中C元素的定量結(jié)果更加準(zhǔn)確。EDS分析的鋼樣品與鋼標(biāo)樣類(lèi)型、元素種類(lèi)及含量越相近，C元素定量分析結(jié)果越準(zhǔn)確。

4 結(jié)論

1)加速電壓的選擇、C元素和峰的判斷及碳污染等因素均會(huì)影響EDS分析鋼中C元素準(zhǔn)確度。

2)鋼的有標(biāo)樣定量標(biāo)準(zhǔn)化是提高EDS分析鋼中C元素準(zhǔn)確度較好的方法。

3)EDS分析的鋼樣品與鋼標(biāo)樣類(lèi)型、元素種類(lèi)及含量越相近，C元素定量分析準(zhǔn)確度越高。

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