李 楊

(博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司，北京 100082)

化石燃料的使用向空氣中排放大量的二氧化碳等溫室氣體，加劇了全球暖化的進(jìn)程[1]。隨著化石燃料的不斷使用，全球的化石燃料儲(chǔ)量在急劇減少，化石燃料的價(jià)格持續(xù)飛漲，這不得不讓人們開(kāi)始尋找新的能源來(lái)源替代化石燃料[2]。在新能源的開(kāi)發(fā)方面，風(fēng)能、水能、核能、生物質(zhì)能等方式可以實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)化，但它們不能徹底取代化石燃料。生物質(zhì)能源作為可再生能源可通過(guò)各種化學(xué)途徑產(chǎn)生出各種能源化工領(lǐng)域所需的化學(xué)物質(zhì)。其中以玉米等糧食作物作為原料的生產(chǎn)乙醇的技術(shù)研究較多，但因?yàn)榇嬖谂c人爭(zhēng)糧的危機(jī)，研究者更傾向于研究通過(guò)植物纖維轉(zhuǎn)化乙醇的技術(shù)。然而由于在植物纖維原料中，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間常常緊密交聯(lián)包裹，如圖1所示，同時(shí)纖維素自身的半結(jié)晶狀態(tài)，高聚合度等使得纖維素難以被有效利用。

圖1 木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)圖

因此近年來(lái)，研究者通過(guò)使用熱化學(xué)轉(zhuǎn)化，高溫水熱作用，酶水解，無(wú)機(jī)酸水解等方式提高木質(zhì)纖維素的利用價(jià)值[3]。但都存在條件苛刻，能耗較大，產(chǎn)物不具有選擇性，成本較高等缺點(diǎn)。相比而言，纖維素在高溫水熱狀態(tài)中，在無(wú)機(jī)酸催化條件下，較短時(shí)間內(nèi)可有效分解得到了一些低聚糖和葡萄糖等水解中間產(chǎn)物，這些產(chǎn)物中的還原糖類物質(zhì)可通過(guò)發(fā)酵轉(zhuǎn)化成乙醇燃料等[4]。但該水解反應(yīng)過(guò)程較難控制，所需產(chǎn)物的選擇性較低。另外無(wú)機(jī)酸具有腐蝕性，對(duì)設(shè)備的要求較高，因此需要有效控制酸水解的強(qiáng)度。近年來(lái)，通過(guò)使用非均相催化劑催化水解纖維素成為解決這一問(wèn)題的一個(gè)有效方法。

在纖維素水熱狀態(tài)非均相催化水解領(lǐng)域國(guó)內(nèi)外研究人員近年進(jìn)行了不同的探索。Tian等[5]在水熱狀態(tài)使用了磷鎢酸催化水解纖維素制取葡萄糖，該固體酸催化劑溶于水后能與水發(fā)生較好的混合，并能與纖維素分子有效地接觸，提高了酸催化反應(yīng)活性。Dhepe等[6]使用不同氫型分子篩催化纖維素水解制取糖醇，但此類催化劑不能提供足夠的質(zhì)子與纖維素分子鏈中糖苷鍵中的氧原子發(fā)生作用，因此催化水解纖維素的反應(yīng)活性較低。Fukuoka等利用負(fù)載過(guò)渡金屬鎳材料催化纖維素水解制取糖醇。Luo等[7]使用Ru/C材料催化水解纖維素制取糖醇，發(fā)現(xiàn)在高溫下，催化劑更易實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素的有效利用。此外，鑒于上述材料制備的成本及復(fù)雜性，有研究者提出了磺酸型碳基材料作為固體酸材料[8]。Onda等[9]利用活性炭作為碳基前驅(qū)物，制備出了碳基磺酸固體催化劑，并在水熱條件下催化水解纖維素制取葡萄糖，同時(shí)使用了Amberlyst和Nafion兩種具有高密度磺酸基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂作為參照，結(jié)果表明AC-SO3H具有最好的纖維素水解率和葡萄糖產(chǎn)率。本研究提出了使用稻草秸稈木質(zhì)纖維素原料作為碳基母體并進(jìn)行磺化處理，研究了不同磺化條件下催化劑的催化木質(zhì)纖維素的水解性能。

1 材料與方法

1.1 材料及實(shí)驗(yàn)方法

本研究所用纖維素為200目稻草秸稈木質(zhì)纖維素。實(shí)驗(yàn)裝置為控溫油浴鍋（±0.1℃），50ml玻璃反應(yīng)瓶（內(nèi)置磁轉(zhuǎn)子）。將 0.05g木質(zhì)纖維素、一定量催化劑和 10mL蒸餾水加入到 25 mL玻璃反應(yīng)瓶中，將該反應(yīng)瓶放入精確控制溫度和磁力攪拌速度的油浴鍋中。待反應(yīng)終止后取出自然冷卻，將反應(yīng)液過(guò)0.22μm濾膜實(shí)現(xiàn)固液分離，并對(duì)濾液中還原糖含量進(jìn)行測(cè)定。

1.2 催化劑制備方法

稱取一定質(zhì)量木質(zhì)纖維素樣品放入瓷舟中，并置于管式爐中，以氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣體，在400℃條件下碳化 5 h。 按 1/5（m 碳/V 硫酸）、1/10、1/20的比例稱取一定質(zhì)量的炭化產(chǎn)物并加入相應(yīng)濃硫酸置于管式爐中，分別對(duì)應(yīng)1#、2#、3#的磺酸基碳材料。在150℃條件下，通氮?dú)饣腔?0h。待催化劑冷卻取出后，用熱水淋洗至淋洗液中無(wú)硫酸根檢測(cè)為止。將淋洗后的催化劑置于烘箱在105℃條件下干燥3h。

1.3 表征及檢測(cè)方法

（1）傅里葉紅外光譜分析（FTIR）：采用帶有OMNIC采樣器的 NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行催化劑表面官能團(tuán)的表征。

（2）X 射線衍射（XRD）：采用德國(guó) Bruker公司生產(chǎn)的 D8 ADVANCE型衍射儀來(lái)表征催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。操作電壓為40kV，操作電流40mA，采用銅靶射線測(cè)定，掃描步長(zhǎng)為0.02度，掃描速度 17.7s/步。

（3）表面酸量測(cè)定：催化劑表面酸量通過(guò)酸堿中和滴定法測(cè)定。將0.1 g催化劑加入到20 ml（2 mol/L）的NaCl溶液中，室溫下攪拌24h。過(guò)濾并以酚酞作指示劑，用6 mmol/L的NaOH溶液滴定。

（4）比表面積（BET）測(cè)定：BET 表面積和孔分布在Micromeritics ASA 2010型和2020型比表面測(cè)試儀上測(cè)定，N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度下吸附。測(cè)試之前，樣品先在 120℃去氣 10h。

（5）還原糖含量測(cè)定：采用3,5－二硝基水楊酸法測(cè)定總還原糖得率[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳材料改性的影響

圖2 磺酸負(fù)載前后碳材料的紅外光譜圖

圖2顯示了碳材料在改性前后的紅外光譜圖，結(jié)果顯示改性后在1045 cm-1處出現(xiàn)了磺酸官能團(tuán)的特征峰，表明該碳材料上成功負(fù)載上了磺酸基團(tuán)。

表1 不同碳材料比表面積及酸密度

表1顯示的是不同碳材料的比表面積及酸密度測(cè)定值，隨著對(duì)碳材料進(jìn)行磺酸基修飾，碳材料的比表面積逐漸減小，這主要是對(duì)碳材料表面的修飾改性使得材料表面位點(diǎn)被基團(tuán)覆蓋，材料孔隙被基團(tuán)填充所致。碳材料的酸密度測(cè)定結(jié)果顯示，初始的碳材料因?yàn)楸砻婧幸恍然鶊F(tuán)等酸性基團(tuán)具有較小的酸密度，隨著磺酸基的負(fù)載，碳材料的酸密度顯著增加，但比表面積因?yàn)楸韺踊鶊F(tuán)的負(fù)載對(duì)孔隙的堵塞而呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。

四種碳材料在190℃，投加量為0.2 g條件下催化水解木質(zhì)纖維素產(chǎn)糖的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3所示。

圖3 不同催化體系下纖維素剩余及還原糖產(chǎn)率

結(jié)果顯示在18 h反應(yīng)過(guò)程中，未改性的碳材料由于只具有較小的酸密度，對(duì)纖維素的催化水解效果不明顯。經(jīng)過(guò)磺酸基負(fù)載的碳材料催化水解纖維素的能力顯著提高，且磺酸密度的升高，碳材料催化木質(zhì)纖維素水解的效果愈顯著。此外在反應(yīng)9 h后，隨著纖維素大分子的分解，較小的纖維素分子不斷生成，結(jié)晶區(qū)不斷減小，纖維素的水解速率進(jìn)一步增大。還原糖產(chǎn)率結(jié)果顯示在開(kāi)始階段，隨著纖維素的分解，還原糖的產(chǎn)率也逐漸增大，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，還原糖產(chǎn)率增加減緩，這主要是因?yàn)樵诟邷厮疅釛l件下，隨著反應(yīng)的持續(xù)，早期生成的還原糖發(fā)生了進(jìn)一步分解，因此對(duì)于還原糖的積累而言，最佳的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在9 h內(nèi)。此外3#催化劑雖然催化木質(zhì)纖維素的水解的性能均優(yōu)于其他幾種催化劑，但還原糖產(chǎn)率的結(jié)果顯示，3#催化劑與2#催化劑具有相當(dāng)?shù)倪€原糖產(chǎn)生率，這主要是因?yàn)?#催化劑的酸密度較高，導(dǎo)致水解性能過(guò)強(qiáng)，在催化水解木質(zhì)纖維素的同時(shí)，也進(jìn)一步催化水解了產(chǎn)生的小分子的還原糖類，因此2#催化劑表現(xiàn)出較好的纖維水解和還原糖積累效果。

2.2 溫度對(duì)纖維素水解的影響

反應(yīng)溫度對(duì)纖維素的水解具有重要影響，溫度的高低直接決定了纖維素糖苷鍵斷裂所需的活化能。在2#催化劑投加量為0.2 g，反應(yīng)時(shí)間為18h條件下，纖維素水解隨溫度變化結(jié)果如圖4所示。隨著溫度的升高，纖維素的水解程度逐步加強(qiáng)，在200℃時(shí)，水解率達(dá)到95%。且溫度高于150℃時(shí)，纖維素的水解速率增加顯著。還原糖產(chǎn)率隨著溫度的升高在190℃時(shí)，達(dá)到最大，但是當(dāng)溫度升高到200℃時(shí)，還原糖產(chǎn)率從65%下降到59%。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，纖維素水解產(chǎn)生的還原糖穩(wěn)定性降低，更容易被分解[9]。且通過(guò)對(duì)比纖維素的水解情況分析，當(dāng)溫度高于170℃時(shí)，隨著溫度的進(jìn)一步升高，纖維素水解產(chǎn)物中，還原糖的比例降低，表明纖維素水解產(chǎn)生還原糖的選擇性減小，因此170℃時(shí)最利于還原糖的積累。

2.3 催化劑投加量對(duì)纖維素水解的影響

由圖5可知，170℃條件下，隨著2#催化劑投加量的增加，纖維素的水解率也進(jìn)一步增強(qiáng)，且在當(dāng)用量高于2 g時(shí)，纖維素的水解速率增加，這主要是催化劑酸性官能團(tuán)數(shù)量顯著增加，產(chǎn)生質(zhì)子攻擊糖苷鍵引起的。但同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑的用量高于2 g時(shí)，纖維素還原糖產(chǎn)率出現(xiàn)一定程度的下降，這主要是因?yàn)檫^(guò)度的磺酸基團(tuán)在高溫水熱條件下不僅促進(jìn)了纖維素的水解，同時(shí)也加劇了還原糖的分解。因此為了達(dá)到最大的還原糖產(chǎn)率，催化劑的使用量應(yīng)控制在2 g。

2.4 纖維素球磨對(duì)纖維素水解的影響

圖6顯示在球磨過(guò)后，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了顯著變化，結(jié)晶度較大程度地降低，這表明在球磨過(guò)程中，纖維素的結(jié)晶區(qū)被打破，無(wú)定形區(qū)間顯著增加[11]。從圖7中顯示，在170℃、2 g催化劑投加量條件下的纖維素水解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維素水解程度明顯增強(qiáng)，這是由纖維素結(jié)晶區(qū)的降低決定的。因此，在纖維素利用之前對(duì)纖維素進(jìn)行研磨預(yù)處理能夠有效地提高水解效率，且從實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)48h的球磨時(shí)間最合適。

圖6 纖維素球磨前后XRD圖譜

圖7 纖維素球磨預(yù)處理對(duì)水解的影響

3 結(jié)論

本研究開(kāi)展了磺酸負(fù)載型碳材料對(duì)稻草秸稈.纖木質(zhì)維素水解產(chǎn)還原糖的研究。研究結(jié)果表明磺酸改性的碳材料，在纖維素的水熱水解過(guò)程中具有優(yōu)異的催化效果。反應(yīng)的時(shí)間、溫度、催化劑的用量等因素的研究結(jié)果表明這些指標(biāo)的增加能夠促進(jìn)纖維素的水解，但是隨著指標(biāo)進(jìn)一步的升高，并不利于還原糖的積累。在170℃。反應(yīng)9h，催化劑用量為2g時(shí)，最利于纖維素水解產(chǎn)生還原糖的積累。

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