張愛順 黃達(dá)全 曹孜英 李廣環(huán) 許紹營 馬紅

（中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司泥漿技術(shù)服務(wù)分公司）

廢棄聚合物鉆井液無害化處理技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究

張愛順 黃達(dá)全 曹孜英 李廣環(huán) 許紹營 馬紅

（中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司泥漿技術(shù)服務(wù)分公司）

針對廢棄聚合物鉆井液中污染物的特點(diǎn)，對采用破膠脫穩(wěn)、廢水膜過濾和廢固相修復(fù)處理的工藝進(jìn)行研究。探討了不同處理劑及加量對處理效果的影響，優(yōu)化出適宜的工藝條件：最佳破膠劑BZ-PJ的最佳加量為9 g／L，助凝劑BZ-PAM的最佳加量為5 mg／L；廢固相修復(fù)的最佳配方為：2%BZ-PJ與2%BZ-XF與4%BZ-GD。對膜過濾處理后的廢水及廢固相浸出液進(jìn)行污染物指標(biāo)分析，其中COD、色度、石油類均能達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)。

廢棄聚合物鉆井液；破膠；膜過濾；修復(fù)處理

0 引 言

廢棄聚合物鉆井液是由大量的鉆屑、黏土、高分子聚合物處理劑和石油類等組成的混合物，黏度、膠體穩(wěn)定性、有機(jī)物含量高，COD、石油類污染物濃度超標(biāo)嚴(yán)重。國內(nèi)外對廢棄聚合物鉆井液的處理方法主要有轉(zhuǎn)化為水泥漿（MTC，Mud To Cement）技術(shù)、回注法、固化處理等［1-3］，目前廢棄聚合物鉆井液無害化處理［4-5］較好的方法是進(jìn)行破膠脫穩(wěn)，再固液分離，最后對廢水、固廢分別進(jìn)行處理。而對于廢水和固廢通常的處理方法很難達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，仍會(huì)帶來二次污染問題。

本研究基于對廢棄聚合物鉆井液污染物的分析，進(jìn)行了破膠脫穩(wěn)、廢水膜過濾和廢固相修復(fù)等處理實(shí)驗(yàn)，使處理后廢水、固廢浸出液滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 廢棄聚合物鉆井液來源及性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用廢棄聚合物鉆井液取自某油氣田生產(chǎn)開發(fā)井，主要處理劑包括Na2CO3、CMC、KPAN、NH4-HPAN、BZ-YFT等，組成成分較為復(fù)雜，除含有多種鉆井液處理劑外，還含有懸浮的細(xì)小鉆屑、黏土和重晶石等固相顆粒以及少量原油，廢棄聚合物鉆井液表現(xiàn)為較高的膠體穩(wěn)定性和黏稠性。測定濾液得到廢棄聚合物鉆井液污染物指標(biāo)為：p H值9.76、COD為5 781 mg／L、色度為648、石油類為520 mg／L，均超過GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)，必需對其進(jìn)行無害化處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

◆藥品 破膠劑BZ-PJ，聚合AlCl3（工業(yè)品），聚合Fe2（SO4）3（工業(yè)品），CaCl2（工業(yè)品），助凝劑BZPAM，固定劑BZ-GD，修復(fù)劑BZ-XF。

◆儀器 PHS-P型p H計(jì)、MB-9000型COD快速測定儀、具塞比色管、721型分光光度計(jì)、OIL-8型紅外測油儀、膜過濾器（規(guī)格Φ150 mm×400 mm）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 破膠實(shí)驗(yàn)

在室溫條件下，取廢棄聚合物鉆井液100 m L樣品置于150 m L燒杯中，加入破膠劑，以200 r／min的轉(zhuǎn)速攪拌2 min后，用石灰乳調(diào)節(jié)p H值為7，靜置30 min后取上層清液，測定其COD值、石油類含量和色度。

1.3.2 助凝劑加量確定

在室溫條件下，取廢棄聚合物鉆井液100 m L樣品置于150 m L燒杯中，加入破膠劑，以200 r／min的轉(zhuǎn)速攪拌2 min后，再加入助凝劑BZ-PAM，以60 r／min的轉(zhuǎn)速攪拌3 min，用石灰乳調(diào)節(jié)p H值為7，靜置30 min后取上層清液，測定其COD值、石油類含量和色度。

1.3.3 膜分離實(shí)驗(yàn)方法

將固液分離后的廢水通過膜過濾器，運(yùn)行3 h，每間隔20 min收集一次過濾后液體，測定其COD值和石油類含量，通過結(jié)果分析，研究膜過濾器對污染物的去除效果。

1.3.4 廢固相修復(fù)實(shí)驗(yàn)

稱取固液分離后的廢固相100 g，依次分別加入破膠劑BZ-PJ、固定劑BZ-GD和修復(fù)劑BZ-XF，攪拌均勻后，將固相修復(fù)物按照HJ 557—2009《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》，進(jìn)行振蕩浸取24 h后過濾，分析過濾后浸出液的污染物指標(biāo)，通過測定浸出液中污染物的含量評定修復(fù)效果。

1.3.5 污染物指標(biāo)分析方法及標(biāo)準(zhǔn)

依據(jù)國家環(huán)?？偩志帉懙摹端蛷U水監(jiān)測分析方法》（第四版），對固體浸出液進(jìn)行水質(zhì)分析，各項(xiàng)污染指標(biāo)分析方法及標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 各項(xiàng)污染物指標(biāo)分析方法及標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與討論

2.1 破膠實(shí)驗(yàn)

2.1.1 破膠劑的篩選

在前期探索實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選定破膠劑為：鋁、鐵鹽及其無機(jī)聚合物、鈣鹽等，在破膠劑加量一致的情況下，考察不同種類破膠劑對破膠效果的影響，主要通過測定破膠后廢水中污染物的去除率來評價(jià)破膠效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1，圖中破膠劑編號1～6分別為：CaCl2，F(xiàn)eCl3，Al2（SO4）3，F(xiàn)e2（SO4）3，聚合AlCl3，BZ-PJ。

圖1 不同破膠劑對破膠效果的影響

由圖1可知，在實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，不同破膠劑的破膠效果不同，其中使用破膠劑BZ-PJ后，廢水COD去除率為94.18%，色度去除率為95.06%，石油類去除率為92.75%，BZ-PJ對3項(xiàng)污染物去除率都為最高值。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來看，破膠劑BZ-PJ出水的顏色接近于透明，而其他破膠劑出水的顏色深淺不一。破膠劑BZ-PJ為一種新型高分子鋁鹽破膠劑與一種有機(jī)高分子陽離子增效劑復(fù)配而成，由于含有高價(jià)金屬陽離子和高密度有機(jī)陽離子，能夠有效地破壞鉆井液的膠體穩(wěn)定性，同時(shí)又具有吸附橋聯(lián)、脫色、抗鹽等功能，有利于廢棄聚合物鉆井液凝結(jié)成大的絮凝物，利于固相沉降。通過上述實(shí)驗(yàn)篩選出BZ-PJ作為破膠劑。

2.1.2 破膠劑BZ-PJ最佳加量的確定

對于上述實(shí)驗(yàn)篩選出的破膠劑BZ-PJ，進(jìn)行最佳加量確定實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟與1.3.1所述一致，BZ-PJ的加量分別3，5，7，9，11，13，15 g／L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 破膠劑BZ-PJ加量對破膠效果的影響

隨著破膠劑BZ-PJ加量的增加，析出水的顏色逐漸變淺、變透亮。由圖2分析可知，當(dāng)BZ-PJ加量在3～9 g／L時(shí)，各污染物去除率逐漸增加，說明在此加量范圍，廢棄聚合物鉆井液還沒有完全破膠；當(dāng)BZ-PJ加量在9～15 g／L時(shí)，COD去除率在93.74%～94.27%，色度去除率在94.62%～95.76%，石油類去除率在92.83%～92.91%，3項(xiàng)污染物指標(biāo)變化不大，說明在此加量范圍，廢棄聚合物鉆井液完全破膠。因此，綜合考慮，確定破膠劑BZ-PJ的最佳加量為9 g／L。

2.1.3 助凝劑BZ-PAM加量的確定

廢棄聚合物鉆井液在破膠脫穩(wěn)后，還含有很多游離的有機(jī)物顆粒，只通過破膠劑很難有效去除，研究考慮使用高分子有機(jī)助凝劑BZ-PAM與破膠劑BZ-PJ復(fù)配使用，以進(jìn)一步提高COD、石油類和色度的去除率。實(shí)驗(yàn)中破膠劑BZ-PJ加量為9 g／L。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 助凝劑BZ-PAM加量對破膠效果的影響

由圖3可知，隨著助凝劑BZ-PAM加量的增加，COD、石油類和色度的去除率都是先增加后減小。當(dāng)BZ-PAM加量為5 mg／L時(shí)，COD、石油類和色度的去除率出現(xiàn)最高值。這是由于當(dāng)高分子BZ-PAM濃度低時(shí)，吸附在游離顆粒表面上的BZ-PAM長鏈同時(shí)吸附在另一個(gè)顆粒表面，這樣通過橋聯(lián)將更多的顆粒聯(lián)系在一起，從而發(fā)生絮凝，使污染物去除率逐漸升高。由于高分子BZ-PAM發(fā)生橋聯(lián)必須是游離顆粒存在空白表面［6］，當(dāng)高分子BZ-PAM過量時(shí)，游離顆粒表面全部被過量的BZ-PAM吸附和覆蓋，失去橋架作用而使絮凝能力下降，造成COD、石油類和色度去除率降低。

通過上述實(shí)驗(yàn)，確定破膠脫穩(wěn)配方為：9 g／L BZ-PJ與5 mg／L BZ-PAM，COD的去除率達(dá)到97.03%，色度的去除率達(dá)到96.83%，石油類去除率達(dá)到95.86%。廢棄聚合物鉆井液經(jīng)過破膠脫穩(wěn)處理后，廢水的COD值從5 781 mg／L降至171.7 mg／L，色度由600倍降至19倍，石油類從520 mg／L降至21.53 mg／L，其中色度已經(jīng)達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 膜分離實(shí)驗(yàn)

廢棄聚合物鉆井液經(jīng)過破膠脫穩(wěn)后，廢水中的COD和石油類含量仍然沒有達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)要求，還需要進(jìn)行二次深度處理。研究選擇膜分離處理的方式。膜的過濾孔徑為0.01μm，依靠膜表面密布的微孔，可以達(dá)到高精度純物理過濾。膜連續(xù)運(yùn)行時(shí)對廢液中COD和石油類去除情況進(jìn)行研究，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，膜過濾對降低廢水的COD和石油類含量效果比較明顯，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，COD去除率由69.97%上升為72.18%，后又緩慢降低到71.52%，COD的平均去除率為71.26%；石油類去除率由78.32%上升為81.56%，后又緩慢降低到81.07%，石油類平均去除率為80.59%。膜過濾對COD和石油類的去除主要是由微孔的篩分以及膜表面形成吸附層的過濾作用來進(jìn)行的，開始運(yùn)行時(shí)吸附層沒有形成，COD和石油類僅通過孔的篩分去除，去除率相對較低，隨著吸附層的逐漸形成，其吸附去除微小有機(jī)物的作用也逐漸增加，因此COD和石油類的去除率不斷上升；當(dāng)吸附層不斷增厚，膜表面增強(qiáng)的濃差極化，最終使得COD和石油類去除率降低。

圖4 膜運(yùn)行時(shí)間對COD和石油類去除效果影響

經(jīng)過上述處理，對通過膜的液體進(jìn)行各項(xiàng)污染物指標(biāo)測試，結(jié)果見表2。

表 膜處理后液體污染物指標(biāo)分析結(jié)果

從以上分析結(jié)果可以看出，廢棄聚合物鉆井液破膠后的廢水經(jīng)過膜過濾處理后，水質(zhì)污染物指標(biāo)滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 廢固相修復(fù)實(shí)驗(yàn)

針對廢棄聚合物鉆井液破膠絮凝、固液分離后，液相采用膜處理，污水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，對分離后廢固相采用三種處理劑進(jìn)行修復(fù)處理后，使廢固相浸出液滿足排放要求，最終廢固相達(dá)到無害化處理。

處理前進(jìn)行廢固相浸出液污染物指標(biāo)分析，結(jié)果見表3。

表3 廢固相浸出液污染物指標(biāo)分析結(jié)果

由表3可以看出，廢固相浸出液中，COD、色度和石油類數(shù)值均超出GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)，而與1.1中廢棄聚合物鉆井液濾液污染物指標(biāo)相比，COD、色度和石油類含量大幅降低，這主要是由于通過破膠后，大部分污染物已經(jīng)被絮凝去除。

廢固相修復(fù)處理實(shí)驗(yàn)采用的處理藥劑待選的有十幾種，通過單因素實(shí)驗(yàn)有明顯效果的確定為三種，分別為破膠劑BZ-PJ、固定劑BZ-GD和修復(fù)劑BZ-XF，其中破膠劑BZ-PJ，在處理初期加入后，能夠破壞廢固相的膠體穩(wěn)定性和絮凝一些高分子污染物，固定劑BZ-GD主要通過物理化學(xué)吸附方式，固定污染物，使污染物的水溶性大幅降低，避免其釋放到土壤中，修復(fù)劑BZ-XF可以抑制石油類等有害物質(zhì)釋放，保護(hù)土壤生態(tài)環(huán)境。

由于這三種處理劑單獨(dú)使用效果不理想，進(jìn)行了處理劑的復(fù)配實(shí)驗(yàn)。在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，確定破膠劑BZ-PJ中1%，1.5%和2%的三個(gè)加量較好，固定劑BZ-GD中2%，3%和4%的三個(gè)加量較好，修復(fù)劑BZXF中2%，2.5%和3%的三個(gè)加量較好，最終通過正交設(shè)計(jì)的方法，確定了9個(gè)實(shí)驗(yàn)配方如表4所示。

表4 廢固相修復(fù)配方正交表 %

9個(gè)實(shí)驗(yàn)配方對COD、色度、石油類的影響分別見圖5～圖7。

由圖5和圖6可知，配方3，5，7的COD和色度值明顯較低，而配方3，5，7中BZ-GD的加量均為最大值4%，可以得出BZ-GD的加量對COD和色度的降低影響很大。由圖7看出，配方3，9中石油類含量明顯較低，此時(shí)BZ-XF為最大加量3%，可知BZ-XF的加量對石油類含量降低影響很大，因此不同處理劑對不同指標(biāo)影響程度不同。

根據(jù)修復(fù)實(shí)驗(yàn)和固相修復(fù)物的浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終確定了一個(gè)最佳配方，修復(fù)后污染物分析結(jié)果如表5所示。

圖5 不同配方對COD的影響

圖6 不同配方對色度的影響

圖7 不同配方對石油類含量的影響

表5 修復(fù)后浸出液各項(xiàng)指標(biāo)分析結(jié)果

由表5可以看出，配方9的石油類含量1.05 mg／L是最低值，配方7的COD 52.9 mg／L和色度4均是最低值，石油類含量1.34 mg／L，石油類含量與其他配方相比較，也較低。綜合考慮認(rèn)為配方7：2%的BZ-PJ＋2%的BZ-XF＋4%的BZ-GD效果最好，并且3項(xiàng)污染物指標(biāo)都滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

◆通過破膠使廢棄聚合物鉆井液脫穩(wěn)，并且有效降低了廢水和廢固相中的污染物濃度，篩選出最佳破膠劑為BZ-PJ，其最佳加量為9 g／L，助凝劑BZ-PAM的最佳加量為5 mg／L。

◆對膜過濾處理后的廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，在3 h運(yùn)行過程中，COD的平均去除率為71.26%，石油類的平均去除率為80.59%；COD為49.3 mg／L，色度為15，石油類為4.18 mg／L，均達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)。

◆優(yōu)選出了廢固相修復(fù)的最佳配方為：2%BZ-PJ＋2%BZ-XF＋4%BZ-GD，能夠有效固定廢固相中的污染物，通過固相修復(fù)物浸出液中污染物指標(biāo)分析，COD為52.9 mg／L，色度為4，石油類為1.34 mg／L，均達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)。

◆廢棄聚合物鉆井液經(jīng)過破膠脫穩(wěn)、廢水膜過濾和廢固相修復(fù)處理，大大降低了污染物的含量，污染物指標(biāo)滿足排放要求，該處理技術(shù)提供了廢棄聚合物鉆井液無害化處理的一種新方法。

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1005-3158（2014）03-0017-05

2013-09-17）

（編輯 王薇）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.03.007

張愛順，2010年畢業(yè)于南開大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)，碩士，現(xiàn)在中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司泥漿技術(shù)服務(wù)分公司從事鉆井液及油田廢液、廢渣無害化處理技術(shù)研究工作。通信地址：天津市大港油田紅旗路東段，300280