畢哲，周澤義，滕躍，吳海，王星

(中國計量科學(xué)研究院，北京100013)

0 引言

氬氣 (Ar)的沸點在氧、氮之間，空分法生產(chǎn)的高純氮氣 (N2)和氧氣 (O2)中常常含有一定量Ar，從而導(dǎo)致以此為原料所配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體中也含有一定量Ar［1］。有研究表明載氣中微量Ar成分會降低熱導(dǎo)檢測器 (TCD)的靈敏度，導(dǎo)致對N2中CO2量值分析的不確定度增加［2］;此外，樣品中Ar對色譜法測定O2也有較大影響［3］。因此Ar的準(zhǔn)確定量是評估Ar成分對其他成分測量影響的前提。

目前，有關(guān)Ar標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較為缺乏，文獻(xiàn)對Ar標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究的報道也較少，對其準(zhǔn)確測定有一定的困難，因此有必要開展Ar成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究［4］。多次稀釋是制備低濃度Ar標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的必要方法，但稀釋倍數(shù)的選取對制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)帶來的不確定度尚不明確［5］。本研究擬選擇BIP高純He作為平衡氣，以脈沖式氦離子放電 (PDHID)氣相色譜儀為分析方法，對He中Ar配氣不確定度及測定方法進(jìn)分析，考察不同稀釋倍數(shù)選取對不確定的影響。

1 實驗方法與儀器

1.1 實驗方法

依據(jù)ISO 6142制備了多瓶Ar/He標(biāo)準(zhǔn)氣體，并對不同稀釋方案制得的濃度為50 μmol/mol標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了一致性考察。

1.2 配氣鋼瓶及稱量設(shè)備

配氣鋼瓶用4 L鋁合金無縫鋼瓶，上海高壓特種氣瓶有限公司;配氣設(shè)備采用中國計量院氣體研究室設(shè)計制造的配氣裝置;精確配氣稱量采用韓國計量院研制的KRISS配氣專用升降式天平測量，最大稱量26 kg，感量1mg。天平配備自動升降旋轉(zhuǎn)平臺，稱量中可自動在參考瓶和樣品瓶間切換。

1.3 檢測設(shè)備

帶有PDHID的Agilent-7890氣相色譜儀;載氣用高純He，過空氣凈化裝置，并由流量計穩(wěn)壓;進(jìn)樣采用精密穩(wěn)壓裝置，進(jìn)樣壓力維持 (100.0±0.1)kPa。

2 氦中氬標(biāo)準(zhǔn)氣體配氣不確定度評定

配氣采用重量法，具體過程參考ISO6142［6］。鋼瓶稱量采用增量法，即在充氣前后分別對樣品瓶和參考瓶進(jìn)行交替稱量，兩次稱量的結(jié)果之差為加入氣體質(zhì)量。重量法配氣的不確定度來源考慮原料天平稱量不確定度［7］(重復(fù)性、校準(zhǔn)砝碼、線性誤差、托盤偏載、電子天平感量、浮力、氣瓶拆裝、氣瓶內(nèi)殘留)，多級稀釋所引起的不確定度累積和原料氣純度不確定度。

配氣采用BIP高純氣作為原料組分，其成分純度分別為:高純He 99.99996%，高純Ar 99.999867%。原料氣各組分 (母氣或揮發(fā)性有機(jī)物)濃度的不確定度和各組分摩爾質(zhì)量的不確定度按公式 (1)合成得到，有

式中:u2(Mi)是摩爾質(zhì)量的不確定度;u2(mA)是母氣A稱量的不確定度;u2(xiA)是母氣A中各組分純度分析的不確定度。

2.1 稱量不確定度

2.1.1 天平影響

1)目標(biāo)組分 (Ar)稱量中天平引入的不確定度稱量純Ar 6.987 g，根據(jù)天平校準(zhǔn)證書天平線性誤差小于2 mg，則線性誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可估算為

稱量空瓶和沖入Ar氣后質(zhì)量的重復(fù)性不確定度分別為0.910 mg和0.856 mg，則重復(fù)性不確定度為

2)稀釋氣 (He)稱量中天平引入的不確定度

He的稱量質(zhì)量為78.914 g。根據(jù)天平校準(zhǔn)證書，在50～26100 g稱量范圍內(nèi)，天平線性改變導(dǎo)致稱量誤差值不超過6 mg，則稱量差減引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可估算為

2.1.2 校正砝碼不確定度

砝碼的校準(zhǔn)證書注明了1 mg砝碼的擴(kuò)展不確定度，通常報告為最大準(zhǔn)許誤差的1/3。最大準(zhǔn)許誤差為0.06 mg，包含因子為k=2。因此，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.1.3 電子天平偏載

可以通過把氣瓶放置在天平四角位置，記錄各位置的稱量值，并根據(jù)它們之間的差值來估算。由于KRISS天平設(shè)置了樣品卡槽，并采用自動旋轉(zhuǎn)圓盤對正秤盤的中心位置，所以天平偏載的不確定度可忽略不計。

2.1.4 浮力影響

1)欲配組分 (Ar)稱量中浮力不確定度

充入6.978 g Ar，在氣瓶內(nèi)產(chǎn)生的壓力僅為0.108 kPa，因此充入組分氣造成的氣瓶膨脹可忽略，浮力不確定度評估僅考慮室內(nèi)空氣密度變化。室內(nèi)空氣密度變化最大不可能超過0.1 kg/m3。設(shè)氣瓶的體積始終為4.0 L。由空氣密度變化帶來的浮力，引起的最大誤差為0.1×4=0.4(mg)。標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2)稀釋氣 (He)稱量中浮力的不確定度

設(shè)空氣密度最大變化不超過0.1 kg/m3，充氣后瓶內(nèi)壓力約為100 kPa，根據(jù)ISO6142，充氣膨脹造成的4 L稱量瓶和參考瓶之間的差異可估算為1.6×10－6m3。根據(jù)兩瓶間浮力差異計算公式F=ρ(Vs－Vr)，由于空氣密度變化 (24℃下，空氣密度為1.1458 kg/m3)和氣瓶膨脹共同引起的浮力不確定度為

2.1.5 殘余氣體的影響

在進(jìn)行氣體充填之前，氣瓶用氦氣吹掃并抽真空，壓力不高于0.01 kPa。利用理想氣體狀態(tài)方程可以得知該額外的氮氣約為0.081 mg。則殘氣不確定度為

2.1.6 目標(biāo)組分和稀釋組分稱量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由上述各稱量不確定度分量的評定結(jié)果，可計算其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，包括:

目標(biāo)組分稱量不確定度

其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

稀釋組分稱量不確定度為

其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2 原料氣純度的不確定度

組分純度計算公式如下:

式中:xi是通過分析獲得的原料氣雜質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，具體數(shù)值見表1;N是很可能存在于最終氣體混合物中雜質(zhì)的種類;xpure是原料氣的純度，以摩爾分?jǐn)?shù)計。

則原料氣純度不確定度公式為

式中:u(xi)是原料氣中雜質(zhì)組分的摩爾含量的不確定度。

2.3 摩爾質(zhì)量的不確定度

摩爾質(zhì)量不確定度參考IUPAC 2005年頒布值為依據(jù)，見表1。

2.4 原料氣組分的不確定度

根據(jù)公式 (3)計算配氣不確定度，見表1。

表1 組分不確定度分量計算結(jié)果

2.5 多次稀釋配氣不確定度

以上述配制的8793.27 μmol/mol Ar/He和高純He為原料氣體，采用不同的稀釋途徑，可分別獲得兩瓶濃度在50 μmol/mol附近的標(biāo)準(zhǔn)氣體。稀釋氣的不確定度，可由一次氣濃度不確定度、稱量不確度和稀釋氣體稱量不確定度共同合成，其計算依據(jù)仍采用公式(1)。

多次稀釋氣體的不確定度列于表2。稀釋倍數(shù)由上一級母氣濃度除以稀釋后濃度得出。由表可知，當(dāng)每次稀釋的倍數(shù)范圍是1.9～11.1時，不論選取何種稀釋途徑，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對不確定度均小于0.05%。當(dāng)采用不同的稀釋倍數(shù)時，在相同的稀釋次數(shù)下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有不同的確定度。若選取較小的稀釋倍數(shù)時，不確定度的增加較小，但達(dá)到同等稀釋濃度所需要的稀釋次數(shù)卻因此增加。因此，稀釋倍數(shù)的選擇需要兼顧可接受的不確定度范圍同時減少稀釋的次數(shù)。

表2 多次稀釋氣體的不確定度

3 標(biāo)準(zhǔn)氣體一致性檢驗

通過GC-PDHID，對上述兩瓶濃度在50 μmol/mol左右的He中Ar氣體進(jìn)行一致性檢驗，如表3所示。

表3 He中Ar在氣相色譜柱中的響應(yīng)值

以50.24 μmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)氣體對另一瓶氣體的進(jìn)行測定，其分析結(jié)果為

與標(biāo)準(zhǔn)氣體稱量值的偏差小于0.04%。因此兩瓶標(biāo)氣量值間有良好的一致性。

4 結(jié)論

依據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 6142，采用多次稀釋法配制了He中Ar標(biāo)準(zhǔn)氣體，并對不同途徑制備得到的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行了一致性檢驗。結(jié)果表明，經(jīng)過三次稀釋而每次稀釋倍數(shù)選取為1.9～11.1時，所配制的He中Ar標(biāo)準(zhǔn)氣體的相對不確定度小于0.05%。單次稀釋倍數(shù)越大，則不確定度的增加越多。合理的稀釋倍數(shù)的選擇需要在盡可能減少稀釋次數(shù)并兼顧單次稀釋導(dǎo)致不確定度的增加。

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