董建民，李嘉榮，牟仁德，趙金乾，史振學(xué)，劉世忠

（1北京航空材料研究院 先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100095；2北京航空材料研究院 金屬腐蝕與防護(hù)研究室，北京100095）

隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)向高推重比方向發(fā)展，渦輪進(jìn)口溫度不斷提高，渦輪葉片等熱端部件用高溫合金在過去的30多年的時(shí)間里取得了快速發(fā)展。DD6單晶高溫合金是我國(guó)自主研制成功的第二代鎳基單晶高溫合金，具有高溫強(qiáng)度高、綜合性能好、組織穩(wěn)定及鑄造工藝性能好等優(yōu)點(diǎn)，該合金已在多種先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片 上 獲 得 應(yīng) 用［1，2］。熱 障 涂 層 （TBCs，Thermal Barrier Coatings）是目前國(guó)外先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)廣泛應(yīng)用的一種高溫防護(hù)涂層，通常由隔熱性能優(yōu)良的陶瓷頂層和起黏結(jié)作用的多元金屬底涂層組成。由于TBCs能在高溫燃?xì)夂筒考w金屬之間產(chǎn)生明顯的溫降，因此應(yīng)用于DD6單晶高溫合金上不但能夠提高葉片的許用工作溫度，而且還能進(jìn)一步提高葉片在高溫服役過程中的抗氧化和耐腐蝕等性能［3，4］。

電子束物理氣相沉積（EB－PVD）熱障涂層的制備需經(jīng)歷表面處理、高溫蒸發(fā)、真空擴(kuò)散等過程，涂層制備過程及隨后的使用過程對(duì)單晶高溫合金基體本身的組織結(jié)構(gòu)及性能的影響是發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)和材料研究中備受關(guān)注的問題，是TBCs能否實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用的關(guān)鍵因素。高溫時(shí)效對(duì)DD6單晶高溫合金性能和組織的影響以及熱障涂層對(duì)定向合金性能的影響已有過報(bào)道［5－8］，但目前針對(duì)帶有熱障涂層的DD6單晶高溫合金經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼某志脭嗔呀M織與性能研究卻鮮有報(bào)道。開展高溫?zé)崽幚韺?duì)帶熱障涂層DD6單晶高溫合金持久斷裂特征及互擴(kuò)散行為的影響研究，可以明確熱障涂層對(duì)DD6合金組織結(jié)構(gòu)和性能的影響，為熱障涂層的工藝優(yōu)化提供理論指導(dǎo)，并加速實(shí)現(xiàn)TBCs在DD6單晶高溫合金上的工程應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 持久性能試樣制備

在真空感應(yīng)定向凝固爐中采用螺旋選晶法制備［001］取向的DD6單晶合金試棒，用X射線勞厄背散射方法測(cè)定單晶試棒的結(jié)晶取向，單晶合金試棒［001］結(jié)晶取向與主應(yīng)力軸方向偏離不大于10°，DD6合金的成分如表1所示。單晶試棒按照1290℃／1h＋1300℃／2h ＋ 1315℃／4h／AC ＋ 1120℃／4h／AC ＋870℃／32h／AC進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)熱處理，隨后，將試棒按要求加工成持久性能試樣。

1.2 涂層制備

表2為制備黏結(jié)層的工藝參數(shù)。制備涂層前，先按照GB11373—89《熱噴涂金屬件表面預(yù)處理通則》，對(duì)試樣進(jìn)行表面處理及活化，再按表2所示的工藝參數(shù)，用A－1000型真空電弧鍍制備金屬黏結(jié)層，黏結(jié)層厚度為25～50μm，沉積后進(jìn)行高溫真空擴(kuò)散處理。

表2 黏結(jié)層工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of bond coat

表3為陶瓷層的沉積工藝參數(shù)。按照表3所示的工藝參數(shù)，用EB－PVD 1100型電子束物理氣相沉積設(shè)備制備陶瓷層。在真空環(huán)境下，將已制備黏結(jié)層的試樣預(yù)熱到溫后融化陶瓷靶材進(jìn)行蒸發(fā)沉積。陶瓷層的總厚度約為100～150μm。

表3 陶瓷層工藝參數(shù)Table 3 Process parameters of ceramic coating

將帶熱障涂層的持久性能試樣置于1100℃空氣氣氛中分別進(jìn)行50，100h熱處理，然后在980℃／250MPa條件下進(jìn)行持久測(cè)試，隨后采用掃描電鏡進(jìn)行斷裂后合金顯微組織觀察分析，并采用能譜EDS進(jìn)行成分分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 互擴(kuò)散區(qū)化學(xué)成分與組織

圖1為980℃／250MPa持久斷裂后，距斷口大約5mm處界面附近的元素分布情況。從圖中可以看出，經(jīng)過1100℃熱處理，基體合金和黏結(jié)層之間的元素發(fā)生了不同程度的擴(kuò)散。黏結(jié)層中不含Mo，Re，Ta，Nb等元素，經(jīng)過50h熱處理，已經(jīng)能夠觀察到合金基體中的Mo，Re，Ta，Nb等元素由基體向黏結(jié)層擴(kuò)散，在外擴(kuò)散層8μm處Ta的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，Mo達(dá)到了1.1%；黏結(jié)層中的Cr元素向基體發(fā)生了擴(kuò)散；上述變化都是化學(xué)勢(shì)不同導(dǎo)致擴(kuò)散的結(jié)果。黏結(jié)層中Al元素向內(nèi)擴(kuò)散以及向外擴(kuò)散形成TGO（Thermal Grown Oxide），從而導(dǎo)致外擴(kuò)散層含鋁較少。隨著暴露時(shí)間的增長(zhǎng)，元素?cái)U(kuò)散的程度增加。經(jīng)過100h熱處理的試樣，Cr向基體擴(kuò)散更多，在內(nèi)擴(kuò)散層的含量達(dá)到7.7%。相對(duì)于50h熱處理試樣，Re，Nb，Mo，Ta等元素向外擴(kuò)散增加，Re的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.8%升高到了1.8%，Al元素在互擴(kuò)散區(qū)的含量有所增加。

圖1 980℃／250MPa持久斷裂后互擴(kuò)散區(qū)元素分布 （a）50h；（b）100hFig.1 Elemental concentration profiles of diffusion zone after stress ruptured under 980℃／250MPa （a）50h；（b）100h

圖2所示為1100℃不同熱處理時(shí)間帶熱障涂層試樣持久斷裂后黏結(jié)層與基體局部界面組織形貌。從圖中可以看出，隨著持久測(cè)試過程的進(jìn)行，涂層會(huì)逐步退化。50h熱處理的持久斷裂試樣局部熱障涂層黏結(jié)層還完好，經(jīng)過100h熱處理的持久斷裂試樣涂層黏結(jié)層部分已經(jīng)氧化，如圖2（b）所示。在制備黏結(jié)層之前對(duì)試樣的清洗等處理會(huì)導(dǎo)致黏結(jié)層／基體的原始界面上析出一些 Al2O3（圖2（c）箭頭所示）顆粒［10］。持久測(cè)試后，界面上析出了大量細(xì)小白色顆粒析出相（圖2（c），（d）所示）。成分分析表明析出的白色顆粒相為富含W，Re，Ta等元素的碳化物，如表4所示。這也從另一方面說明基體中的 W，Re等元素發(fā)生了擴(kuò)散。碳化物分布區(qū)域比較廣泛，在擴(kuò)散區(qū)下方的合金基體中，也存在大量細(xì)小的白色析出相，經(jīng)過分析，同樣為富含W，Re的碳化物。

圖2 試樣持久斷裂后黏結(jié)層與基體局部界面組織形貌（a）50h；（b）100h；（c），（d）50，100h后局部放大圖Fig.2 Cross－sectional images of the stress ruptured specimens （a）50h；（b）100h；（c），（d）high magnification of images

Nystrom等［11］發(fā)現(xiàn)在單晶高溫合金中，黏結(jié)層中的Al元素向內(nèi)擴(kuò)散以及合金中的W，Re基體元素等向外擴(kuò)散，由于Re，W等是形成TCP相的主要元素，造成單晶高溫合金在高溫使用過程中TCP相的析出傾向增大，生成了富含W，Re針狀TCP相，所在區(qū)域被稱為二次反應(yīng)區(qū)（SRZ）。本研究表明，DD6單晶高溫合金擴(kuò)散區(qū)下面的基體中并沒有大量出現(xiàn)富含TCP相的SRZ區(qū)。這可能是由于析出的碳化物富含 W，Re等元素，消耗了大量形成TCP相所需的元素，也可能與DD6單晶高溫合金含Re量較少有關(guān)。

表4 白色顆粒的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 4 Chemical composition of white particles（mass fraction／%）

2.2 持久斷裂組織

圖3為距離帶熱障涂層熱處理不同時(shí)間的持久斷裂試樣斷口約5mm處的橫斷面組織。從圖中可以看出，經(jīng)過100h熱處理的持久斷裂試樣γ′相粗化程度比50h的有所增加，熱處理不同時(shí)間的試樣組織中均發(fā)現(xiàn)了塊狀和針狀的不穩(wěn)定相。經(jīng)過100h熱處理的持久斷裂試樣的棒狀和針狀相明顯多于50h熱處理試樣。這說明不穩(wěn)定相的析出與熱處理以及熱處理的時(shí)間有關(guān)。熱處理過程中，在熱激活作用下原子擴(kuò)散能力增加，合金成分向熱力學(xué)穩(wěn)定方向發(fā)展，合金元素的重新分配，為不穩(wěn)定相的析出提供了有利條件。經(jīng)過100h熱處理持久斷裂試樣中針狀相（圖3（b）標(biāo)記處）的成分如表5所示。已有研究表明［12］：析出的TCP相將合金中對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起主要阻礙作用的γ′組織分割開，削弱了γ′組織對(duì)位錯(cuò)的阻礙作用。另外，TCP相的析出，可使位錯(cuò)受阻于TCP相，最終微裂紋易沿TCP相形成。

圖3 持久斷裂試樣的組織形貌 （a）50h；（b）100hFig.3 Microstructure of stress ruptured specimens （a）50h；（b）100h

表5 針狀TCP相成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 5 Chemical composition of needle－like TCP phase（mass fraction／%）

2.3 斷口形貌

圖4為1100℃熱處理不同時(shí)間980℃／250MPa條件下帶熱障涂層持久試樣的斷口形貌。從圖可以看出，斷口表面分布著許多近似正方形的小平面，小平面中心有圓形孔，小平面與小平面通過韌窩或撕裂棱而相互連接起來。Hopgood等［13］認(rèn)為，單晶高溫合金最主要的高溫?cái)嗔烟卣魇谴嬖诒环叫涡∑矫嫠鼑娘@微疏松，方形小平面是由材料中的顯微疏松周圍裂紋擴(kuò)展所致。裂紋面垂直于應(yīng)力軸，正方形裂紋的前沿平行于〈110〉方向。隨著加載過程的進(jìn)行，枝晶間裂紋不斷增加，剩余部分所承受的應(yīng)力越來越大，最終裂紋相互連接起來并發(fā)生斷裂。經(jīng)過1100℃熱處理不同時(shí)間的帶熱障涂層持久斷裂為韌窩斷口，與無涂層不熱處理的斷口特征類似［9］。熱障涂層對(duì)DD6單晶高溫合金持久斷裂機(jī)制的影響較小，但互擴(kuò)散區(qū)的孔洞使試樣表面產(chǎn)生的裂紋可能會(huì)對(duì)性能產(chǎn)生影響，如圖5所示。有研究表明，熱處理過程中β相向γ′相的轉(zhuǎn)化以及元素互擴(kuò)散等將會(huì)導(dǎo)致一些孔洞產(chǎn)生［14］；在持久測(cè)試過程中，孔洞會(huì)不斷發(fā)展，其中一些孔洞會(huì)發(fā)展成裂紋。隨著加載過程的進(jìn)行，裂紋不斷擴(kuò)大并向基體擴(kuò)展，最終與基體枝晶間原始微孔周圍產(chǎn)生的裂紋連接起來并發(fā)生斷裂。

3 結(jié)論

（1）1100℃分別熱處理50，100h后，帶熱障涂層的DD6單晶高溫合金980℃／250MPa持久斷裂的試樣基體與黏結(jié)層之間的元素發(fā)生了不同程度的互擴(kuò)散，合金基體中Cr含量增加，而Re，Nb，Mo，Ta等元素向黏結(jié)層擴(kuò)散；黏結(jié)層中析出了富含Re，W，Ta等元素的白色碳化物顆粒。

（2）隨熱處理時(shí)間的增加，析出的不穩(wěn)定相數(shù)量增多，持久斷裂試樣γ′相粗化程度增加，經(jīng)過熱處理持久斷裂試樣的擴(kuò)散區(qū)下的基體中并未大量出現(xiàn)富含TCP相的SRZ區(qū)。

（3）熱處理和熱障涂層對(duì)DD6單晶高溫合金持久斷裂的機(jī)制影響較小，其主要斷裂特征為韌窩斷口，但互擴(kuò)散區(qū)的孔洞會(huì)使試樣表面產(chǎn)生裂紋，會(huì)對(duì)性能產(chǎn)生影響。

圖4 持久斷口形貌 （a）50h；（b）50h斷口的小平面特征；（c）100h；（d）100h斷口小平面特征Fig.4 Stress rupture fractography（a）50h；（b）square－shaped facets for 50h；（c）100h；（d）square－shaped facets for 100h

圖5 試樣斷裂過程 （a）孔洞形成；（b）裂紋擴(kuò)展；（c）裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展Fig.5 The fracture process demonstration （a）the formation of hole；（b）crack propagation；（c）further crack propagation

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