周勇華，方 瑩，李 鎮(zhèn)，劉玲玲，錢 慧，曹 君，顧龍華

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009；2.南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院）

鐵位摻雜對(duì)磷酸鐵鋰電化學(xué)性能的影響

周勇華1，方 瑩1，李 鎮(zhèn)1，劉玲玲2，錢 慧1，曹 君1，顧龍華1

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009；2.南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院）

采用球磨法制備了鐵位摻雜的磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料。使用X射線衍射（XRD）、環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）對(duì)制備的材料進(jìn)行表征，并將材料組裝成扣式電池，使用藍(lán)電系統(tǒng)和電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試和分析。結(jié)果表明，LiM0.05Fe0.95PO4和LiFePO4結(jié)構(gòu)幾乎一樣，在0.1 C倍率下LiFePO4的首次放電比容量為125 mA·h/g，摻雜M（M=Mg，Cu，Zn）后首次放電比容量為145、141、139 mA·h/g，材料的電化學(xué)性能明顯提高，其交流阻抗減小，循環(huán)50次后容量保持率為87%左右。

磷酸鐵鋰；摻雜；電化學(xué)性能

隨著當(dāng)前社會(huì)能源危機(jī)的加深，開發(fā)環(huán)保新型能源材料是當(dāng)前亟待解決的問題，其中鋰離子電池就是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。磷酸鐵鋰具有比能量大、工作電壓高、循環(huán)性能穩(wěn)定、無記憶效應(yīng)、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)［1-4］，因而受到廣泛關(guān)注和應(yīng)用。但是LiFePO4自身的電子電導(dǎo)率?。ǎ?0-9S/cm）及離子擴(kuò)散系數(shù)低（10-16～10-14cm2/s）等問題阻礙了其廣泛應(yīng)用［5-6］。自從 S.Y.Chung等［7］在 LiFePO4結(jié)構(gòu)中摻入少量超價(jià)金屬離子提高LiFePO4電導(dǎo)率約8個(gè)數(shù)量級(jí)開始，人們便展開了摻雜金屬離子 Ni2+［8］、Ti4+［9］、Mn2+［10］、Mo6+［11］、Cr3+［12］來改善該材料的電化學(xué)性能的諸多研究。筆者通過金屬離子Mg2+、Cu2+、Zn2+部分摻雜在LiFePO4晶格中的鐵位，研究對(duì)其晶格參數(shù)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

按n（Li）∶n（Fe）∶n（M）∶n（P）=1∶0.95∶0.05∶1稱取Li2CO3（AR）、FeC2O4（AR）、M鹽（Mg、Cu、Zn鹽）（AR）、NH4H2PO4（AR），混合均勻后轉(zhuǎn)移到瑪瑙罐中，球料質(zhì)量比為10∶1，以無水乙醇為助劑，在轉(zhuǎn)速為300r/min條件下球磨6h，80℃烘干并研磨。在流速為0.3L/min的氬氣氣氛保護(hù)下在 650℃培燒 10 h，得到LiM0.05Fe0.95PO4試樣，依次記為L(zhǎng)FMg、LFCu、LFZn；另用如上的方法制備純LiFePO4，記為L(zhǎng)FP。

1.2 樣品表征

采用Rigaku Smartlab型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析（Cu靶，λ=0.154 nm，電壓為40 kV，電流為20 mA），掃描范圍為10～70°，掃描速率為10（°）/min。采用JSM-5900型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，測(cè)試前將樣品用超聲波分散在銅片上。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

組裝CR2032型扣式電池測(cè)試材料的容量。將活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）按質(zhì)量比為80∶10∶10進(jìn)行混合，涂膜制備正極片，正極片直徑為13 mm，厚度為200 μm。在充滿氬氣的真空手套箱中組裝CR2032型扣式電池，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為Celgard 2400聚丙烯多孔膜，電解液為1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸酯的混合溶液（體積比為1∶1）。采用CT2001A型藍(lán)電系統(tǒng)在0.1 C（1 C=170mA·h）倍率下測(cè)試電池的充放電性能，充放電電壓為2.3～4.5V。使用CHI660D型電化學(xué)工作站測(cè)試電池的交流阻抗譜，測(cè)試頻率為0.01～100000Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖 1為 LFP、LFMg、LFCu、LFZn樣品 XRD譜圖。從圖1可以看出，各個(gè)樣品都具較明顯的特征衍射峰，且LiFePO4作為主要的晶體成分。

圖1 LFP、LFMg、LFCu、LFZn樣品XRD譜圖

表1為L(zhǎng)FP、LFMg、LFCu、LFZn樣品的晶胞參數(shù)。從表 1可以看出，LiFePO4的晶胞參數(shù)與 C. Fisher等［13］報(bào)道的相近。摻雜金屬離子后樣品的晶胞參數(shù)均小于 LiFePO4，因?yàn)镸g2+（0.072 nm）、Cu2+（0.073 nm）、Zn2+（0.074 nm）的有效離子半徑均比Fe2+（0.078nm）的有效離子半徑小，且摻雜的金屬離子占據(jù)著部分Fe2+的位置，誘導(dǎo)晶胞收縮。此外摻雜后LiFePO4的a、b、c軸長(zhǎng)度和晶胞體積均小于LiFePO4，并且LFMg、LFCu、LFZn的晶胞體積比較相近，因此它們都具有較高的比容量和較好的循環(huán)性能。

表1 LFP、LFMg、LFCu、LFZn樣品的晶胞參數(shù)

2.2 形貌分析

圖2為L(zhǎng)FP、LFMg、LFCu、LFZn樣品ESEM照片。從圖2可以看出，LFMg顆粒大小分布較均勻，LFCu、LFZn顆粒大小分布相對(duì)較差，LFP顆粒大小分布最差，而且粒徑也相對(duì)大些。主要原因有兩個(gè)：一是與樣品的前驅(qū)體在焙燒前并未分散均勻有關(guān)；二是在制樣拍攝ESEM照片時(shí)樣品顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象，超聲波分散不均勻。與未摻雜樣品相比，Mg2+、Cu2+、Zn2+摻雜后的樣品顆粒明顯細(xì)化，有利于充放電過程中Li+的擴(kuò)散，縮短了鋰離子充放電過程中的遷移路徑。

圖2 LFP、LFMg、LFCu、LFZn樣品ESEM照片

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

圖3 LFP、LFMg、LFCu、LFZn樣品首次放電曲線

圖3是LFP、LFMg、LFCu、LFZn樣品首次放電曲線。從圖3可以得知，4個(gè)樣品均有較明顯的放電平臺(tái)，放電平臺(tái)在3.3 V左右，LFMg、LFCu、LFZn的放電平臺(tái)小于LFP的放電平臺(tái)。這說明摻雜Mg2+、Cu2+、Zn2+金屬離子后，電池的放電平臺(tái)減小，有利于電池容量的增大。

圖4是LFP、LFMg、LFCu、LFZn樣品充放電循環(huán)性能曲線。從圖4可以看出，Mg2+、Cu2+、Zn2+摻雜的LiFePO4的比容量相比于純 LiFePO4至少提高了14 mA·h/g。在0.1 C倍率下，Mg2+、Cu2+、Zn2+摻雜的LiFePO4和純LiFePO4的首次放電容量依次為145、141、139、125 mA·h/g，而且是Mg2+摻雜后的LiFePO4的首次放電容量最大，說明LFMg材料中的電子傳遞過程更快更穩(wěn)定，與D.Arumugam等［14］制備的Mg摻雜的LiFePO4得出的結(jié)論相符。循環(huán)50次之后，摻雜態(tài)的LiFePO4容量衰減較少，容量保持在87%左右；而純LiFePO4的容量則衰減了31 mA·h/g，容量衰減率高達(dá)24.8%。說明摻雜Mg2+、Cu2+、Zn2+后取代部分Fe2+的位置，提高了材料的放電容量和容量保持率。此外摻雜金屬離子后，占據(jù)部分Fe2+的位置，引起晶胞收縮，縮短了離子的遷移長(zhǎng)度，所以摻雜后提高了材料的電化學(xué)性能。摻雜后無論是首次放電容量還是50次循環(huán)放電之后容量保持率都有比較大的提高，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。

圖4 LFP、LFMg、LFCu、LFZn樣品的循環(huán)性能

2.4 樣品的交流阻抗譜

圖5是LFP、LFMg、LFCu、LFZn樣品的交流阻抗曲線。從圖5可以看出，LiFePO4摻雜后的電化學(xué)反應(yīng)阻抗小于未摻雜的LiFePO4的電化學(xué)反應(yīng)阻抗（473Ω），其中LFMg的電化學(xué)反應(yīng)阻抗最?。?11Ω），擁有最小的Li+嵌入與脫附阻抗。LFZn、LFCu、LFMg的高頻區(qū)斜率略大于LiFePO4，說明材料的Warburg阻抗隨著Zn、Cu、Mg的摻雜而明顯減小，這可能是由于因摻雜造成的晶格缺陷，使鋰離子擴(kuò)散系數(shù)增大，從而降低了擴(kuò)散引起的濃差極化。由此可以說明，摻雜Mg2+、Cu2+、Zn2+可以減小充電過程中Li+從LiFePO4晶格中脫附的電化學(xué)阻力以及放電過程中Li+嵌入LiFePO4晶格中的電化學(xué)阻力。

圖5 LFP、LFMg、LFCu、LFZn樣品的交流阻抗曲線

3 結(jié)論

通過球磨法合成了 LiM0.05Fe0.95PO4（M=Mg、Cu、Zn）和LiFePO4，在氬氣氣氛保護(hù)下通過650℃焙燒得到粒徑均勻的LiFePO4系列正極材料，摻雜Mg、Cu、Zn后并未改變LiFePO4的結(jié)構(gòu)，只是晶胞參數(shù)發(fā)生了較小的變化。在0.1 C倍率下進(jìn)行充放電測(cè)試，LFMg、LFCu、LFZn、LFP首次放電比容量依次為145、141、139、125 mA·h/g，且循環(huán)50次后LFMg、LFCu、LFZn的容量保持率為87%左右，但LFP有較大容量衰減。摻雜Mg2+、Cu2+、Zn2+后材料的電化學(xué)反應(yīng)阻抗亦減小，減弱了Li+充放電過程中嵌入/脫附LiFePO4晶格中的阻力。

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聯(lián)系方式：zhouyh1989@126.com

Effects on the electrochemical performance of LiFePO4by doping at Fe site

Zhou Yonghua1，F(xiàn)ang Ying1，Li Zhen1，Liu Lingling2，Qian Hui1，Cao Jun1，Gu Longhua1
（1.School of Materials Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China；
2.School of Environmental and Chemical Engineering，Nanchang Hangkong University）

LiFePO4ano de materials which were doped at the Fe site were prepared by ball milling.The samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）and environmental scanning electron microscope（ESEM），and they were made in button-type electrochemical cells for performance testing and analysis by using the Land system and electrochemical working station.Results indicated that the LiM0.05Fe0.95PO4and LiFePO4samples had the same crystal structure.At 0.1 C rates，the initial discharge capacity of LiFePO4was 125 mA·h/g，and the initial discharge capacities were up to 145，141，and 139 mA·h/g after doping by M（M=Mg，Cu，and Zn）at Fe site，respectively.It improved the electrochemical properties of the materials significantly and reduced its alternating-current impedance.The capacity remaining rate was about 87%after 50 cycles.

LiFePO4；doping；electrochemical properties

TQ131.11

A

1006-4990（2014）03-0075-04

2013-09-26

周勇華（1989— ），碩士，研究方向?yàn)殇囯x子電池。

方瑩