蔣祥飛，李 軍，劉雪峰，羅建洪，金 央，姚衛(wèi)東

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

硝酸氧化法和區(qū)域熔融法聯(lián)合凈化工業(yè)黃磷的研究*

蔣祥飛，李 軍，劉雪峰，羅建洪，金 央，姚衛(wèi)東

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

研究了硝酸氧化法和區(qū)域熔融法聯(lián)合凈化工業(yè)黃磷生產(chǎn)高純黃磷的方法。考察了硝酸氧化法反應(yīng)時間和硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫砷率和磷收率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%、液固體積比7∶1、氧化增強劑用量占黃磷質(zhì)量的5%、反應(yīng)溫度為75℃、反應(yīng)時間為4 h時，可使黃磷中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1×10-6，磷收率>80%。采用區(qū)域熔融法對氧化后的黃磷做二次處理，進一步脫除黃磷中的金屬雜質(zhì)，其中鈣、鐵、鎂的脫除率分別達到97.67%、98.15%、85.29%。硝酸氧化法和區(qū)域熔融法聯(lián)用能有效凈化工業(yè)黃磷，生產(chǎn)高純黃磷。

黃磷；硝酸氧化；脫砷；區(qū)域熔融；金屬雜質(zhì)

高純黃磷主要用于生產(chǎn)可見發(fā)光二極管用GaP、InP和半導(dǎo)體硅用離子注入劑，對其純度要求高達6N。隨著電子行業(yè)的發(fā)展，研究高純黃磷生產(chǎn)技術(shù)具有極其重要的工業(yè)應(yīng)用價值。在當(dāng)前中國磷化工環(huán)境下，凈化工業(yè)黃磷是當(dāng)前制備高純黃磷的重要手段。工業(yè)黃磷中含有As、Ca、Fe、Mg等多種雜質(zhì)，其凈化方法主要有電磁凈化法、真空蒸餾法、氯化物法、碘化物法、有機溶劑萃取法、硝酸氧化法、區(qū)域熔融法等。工業(yè)黃磷中砷含量較高，由于砷和磷為同一主族相鄰元素，具有很多相似的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，因此脫除砷較為困難，目前一般認(rèn)為脫砷效果最好的方法是硝酸氧化法［1-2］；黃磷中的金屬雜質(zhì)與黃磷的物理化學(xué)性質(zhì)存在較大差異，有文獻表明區(qū)域熔融法［3-4］是當(dāng)前分離工業(yè)黃磷中金屬雜質(zhì)的有效方法。筆者采用硝酸氧化法和區(qū)域熔融法相結(jié)合的方式，先將工業(yè)黃磷氧化脫除其中的砷，再經(jīng)過區(qū)域熔融脫除其中的金屬雜質(zhì)，達到有效脫除黃磷中砷和金屬雜質(zhì)的目的。

1 實驗部分

1.1 硝酸氧化原理

由磷、砷化學(xué)性質(zhì)的差異可知，磷的氧化能力高于砷，而砷的還原能力強于磷。在液態(tài)黃磷中選擇性地加入一種氧化劑，在氧化增強劑的作用下使黃磷中的砷被氧化，水合生成亞砷酸 （H3AsO3）或砷酸（H3AsO4）進入水相中，最終與磷分離達到脫除砷的目的［5］，同時對黃磷中的金屬雜質(zhì)也有一定的脫除效果。

1.2 區(qū)域熔融原理

圖1是區(qū)域熔融［6］的原理示意圖。雜質(zhì)分布均勻的樣品經(jīng)熔化后再緩慢凝固，樣品中各部分的雜質(zhì)濃度分布出現(xiàn)差異，區(qū)域熔融技術(shù)就是利用雜質(zhì)的這種分凝現(xiàn)象，將雜質(zhì)濃度高的部分除去，從而達到提純的目的［7］。在凝固過程中，由于雜質(zhì)在固液中分配的不同，熔區(qū)多次從樣品的一端向另一端移動（如圖1所示，熔區(qū)從左端移向右端）時，熔體中有效分布系數(shù)keff<1的雜質(zhì)從樣品左端向右端富集（與加熱器移動方向相同），keff>1的雜質(zhì)從樣品右端向左端富集（keff=cs/cl）。

圖1 區(qū)域熔融原理示意圖

1.3 實驗方法

硝酸氧化實驗：將貯于水中的固體黃磷放入熱水浴中加熱使其熔融，配制350 mL一定濃度的硝酸溶液并加入一定量氧化增強劑，將配好的硝酸溶液加入自制氧化反應(yīng)器內(nèi)，取50 mL熔融態(tài)黃磷，加入氧化反應(yīng)器中，設(shè)置好實驗溫度，反應(yīng)一段時間后（整個實驗過程在高純氮氣保護下進行，以避免黃磷被空氣氧化），將硝酸溶液放出，取出黃磷，用蒸餾水洗滌黃磷3次，取樣分析。

區(qū)域熔融實驗：取一定量熔融態(tài)黃磷放入長度為10 cm、內(nèi)徑為10 mm的石英區(qū)熔試管中，放入自制的區(qū)域熔融裝置，調(diào)節(jié)熔區(qū)溫度為50℃，保持熔區(qū)移動速率為10 mm/h、熔區(qū)長度為10 mm，移動熔區(qū)3次。反應(yīng)完畢取出黃磷，用蒸餾水洗滌2次，取樣分析。

1.4 分析方法

準(zhǔn)確稱取約1g樣品，放入裝有50mL硝酸（1+1）的錐形瓶中，置于75℃恒溫水域中，直至黃磷全部反應(yīng)；將反應(yīng)液定容至100 mL，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定其中的雜質(zhì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸氧化實驗

2.1.1 低濃度硝酸環(huán)境下反應(yīng)時間對脫砷率的影響

硝酸濃度高時，反應(yīng)速率快，放熱強烈，導(dǎo)致磷收率降低［8］。為了得到恒定反應(yīng)溫度下的實驗數(shù)據(jù)，選擇在較低的硝酸濃度（硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%）下進行實驗，氧化增強劑用量占黃磷質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度為75℃，考察反應(yīng)時間對磷收率與脫砷率的影響，結(jié)果如圖 2所示。由圖2可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，脫砷率逐漸增大，而磷收率則逐漸降低，這說明低硝酸濃度環(huán)境下氧化黃磷，反應(yīng)時間是一個主要的控制因素，選擇最佳的反應(yīng)時間能使砷的脫除率和磷收率達到一個很好的水平。

圖2 反應(yīng)時間對脫砷率和磷收率的影響

由圖2分析計算可知，脫砷率與反應(yīng)時間有如下對數(shù)函數(shù)關(guān)系：

磷收率與反應(yīng)時間存在如下對數(shù)函數(shù)關(guān)系：

脫砷率與磷收率存在如下線性關(guān)系：

由圖2和函數(shù)關(guān)系式（1）（2）（3）分析可知：硝酸濃度較低時，脫砷率與反應(yīng)時間有著遞增的對數(shù)關(guān)系，磷收率與反應(yīng)時間有著遞減的對數(shù)關(guān)系，兩者說明低濃度硝酸氧化黃磷，其反應(yīng)過程是由硝酸濃度梯度和氧化反應(yīng)動力學(xué)控制。隨著砷含量的降低，硝酸的濃度也逐漸降低，砷原子與硝酸接觸的概率將明顯下降，反應(yīng)的控制步驟將會變成砷原子向液態(tài)黃磷表面?zhèn)鬟f的過程。而脫砷率和磷收率兩者大致呈負(fù)相關(guān)的線性關(guān)系，如圖3所示，這說明硝酸在氧化砷的同時，也會對部分黃磷產(chǎn)生氧化作用且兩者的反應(yīng)速率成正比關(guān)系，所以當(dāng)砷含量達到一個較低的水平，再采取低濃度硝酸氧化法凈化黃磷，將達不到進一步脫除砷的效果。

圖3 脫砷率與磷收率的關(guān)系

2.1.2 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫砷率的影響

在反應(yīng)溫度為75℃、液固體積比7∶1、氧化增強劑用量占黃磷質(zhì)量的5%、反應(yīng)時間為4 h條件下考察硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對磷收率和脫砷率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，提高硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，脫砷率逐漸增加，但是磷收率明顯降低，這表明磷與硝酸的反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控制過程，增加硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，砷被氧化的量逐漸增加，但是被硝酸氧化的黃磷也在增加。選擇最佳的硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，能有效地降低砷含量，保持一定的磷收率。

圖4 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫砷率和磷收率的影響

由圖4分析計算可知，脫砷率與硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在以下對數(shù)函數(shù)關(guān)系：

磷收率與硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在以下對數(shù)函數(shù)關(guān)系：

脫砷率與磷收率存在以下線性關(guān)系：

分析圖4以及函數(shù)關(guān)系式（4）（5）（6）可知：高質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝酸氧化黃磷時，脫砷率與硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)同樣有著遞增的對數(shù)關(guān)系，磷收率和硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在遞減的對數(shù)關(guān)系，而脫砷率和磷收率同樣存在負(fù)相關(guān)的線性關(guān)系。這說明高質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝酸氧化黃磷，硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度和氧化反應(yīng)動力學(xué)同樣是反應(yīng)的控制因數(shù)。如果硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高，反應(yīng)過程中硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度一直保持在一個較高的水平，在砷含量降到一定程度時，砷將得不到有效氧化，此時硝酸將不斷氧化黃磷，導(dǎo)致黃磷收率太低，脫砷的效果增加也不明顯，所以只靠單純增加硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)來提高砷的脫除效果是不可行的，必須選擇有效的氧化增強劑在合適的硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下氧化黃磷以進一步脫除砷，或者是采取其他凈化黃磷的方法。

2.2 區(qū)域熔融實驗

將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝酸氧化后的黃磷分別進行區(qū)域熔融實驗，取樣分析，區(qū)域熔融前后 Ca、Fe、Mg 3種金屬雜質(zhì)的脫除情況如圖5所示。

圖5 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對硝酸氧化法聯(lián)合區(qū)域熔融法脫除黃磷中金屬雜質(zhì)效果的影響

區(qū)域熔融過程中，黃磷柱的起始段顏色變淺，末端顏色加深，從表觀上可以看出區(qū)熔對于金屬雜質(zhì)的分離效果是比較明顯的。由圖5可知，隨著硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，氧化后黃磷中Ca、Fe、Mg脫除率逐漸增加，Ca的脫除率增加最大，脫除效果也最佳，但三者的脫除率都低于60%，脫鐵率和脫鎂率最大只能達到20%左右，所以如果單純靠增加硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)來提高金屬雜質(zhì)的脫除率，其脫除效果并不能得到較大的提高，這說明氧化對工業(yè)黃磷中的金屬雜質(zhì)有一定的脫除效果，但是進一步的脫除效果不佳。采用區(qū)域熔融后，砷的含量并沒有降低，但是Ca、Fe、Mg的脫除率全部有較大的提高，相對于氧化后的黃磷，脫鈣率最大提高了50%，脫鐵率最大提高了69%，脫鎂率最大提高了58%，其中在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 13%時，Ca和 Fe的脫除率分別達到了97.67%和98.15%，Mg的脫除率也達到了85.29%。當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%，硝酸氧化后再進行區(qū)域熔融，其最終雜質(zhì)含量見表1，達到了對金屬雜質(zhì)的有效脫除。

表1 區(qū)域熔融法對砷和金屬雜質(zhì)的凈化效果

3 結(jié)論

硝酸氧化法用于工業(yè)黃磷的初步凈化，能有效脫除工業(yè)黃磷中的砷，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原料中的3.45×10-4降低到8.0×10-7，且磷收率>80%，達到了高純黃磷砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1×10-6的要求；區(qū)域熔融法用于硝酸氧化法處理后的黃磷，雖然對黃磷中砷的凈化效果不佳，但是其能有效脫除黃磷中的金屬雜質(zhì)，使黃磷中的Ca、Fe、Mg的脫除率達到97.67%、98.15%、85.29%。硝酸氧化法和區(qū)域熔融法聯(lián)合凈化工業(yè)黃磷，能有效降低工業(yè)黃磷中砷和金屬雜質(zhì)的含量，達到脫除黃磷中砷和金屬雜質(zhì)的效果。該工藝可用于高純黃磷的制備和工業(yè)廢黃磷的回收處理。

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聯(lián) 系 人：李軍

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一種氯化鋁漿液萃取除鐵的方法

本發(fā)明提供了一種氯化鋁漿液萃取除鐵的方法，包括如下步驟：1）用鹽酸溶液將固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～60%的含鐵的氯化鋁漿液的pH調(diào)節(jié)至 1～3；2）配制包括萃取劑和磺化煤油的萃取有機相，所述萃取劑的體積占該萃取有機相體積的30%～60%；3）將漿液與萃取有機相混合以進行萃取，達到萃取平衡后分離有機相和水相，所述水相為萃取后的氯化鋁漿液；4）將萃取后的氯化鋁漿液進行固液分離，得到結(jié)晶氯化鋁產(chǎn)品和分離后的氯化鋁溶液；5）將有機相與鹽酸溶液混合，進行反萃取以回收有機相。本發(fā)明的方法可以降低萃取時有機相的使用量，同時所需要的萃取設(shè)備的體積得以降低。

CN，103435080

一種利用四氯化鈦生產(chǎn)中回收鹽酸制取氯化鈣的方法

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CN,103449495

一種硼化鋯-碳化硅復(fù)合粉體及其制備方法

本發(fā)明涉及一種硼化鋯-碳化硅復(fù)合粉體及其制備方法。其技術(shù)方案：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～9%的鋯英石粉、1%～9%的金屬鎂粉、2%～10%的四硼酸鈉粉、0.1%～0.9%的炭粉和75%～91%的鹵化物粉混合，再將混合粉置入管式電爐，在氬氣氣氛下以2～8℃/min的速率升溫至1 100～1 300℃，保溫2～6 h；然后將所得產(chǎn)物放入濃度為2.0～4.0 mol/L的鹽酸中浸泡3～8 h，過濾，用去離子水清洗過濾后產(chǎn)物至清洗液中用硝酸銀檢測無沉淀產(chǎn)生，干燥，得硼化鋯-碳化硅復(fù)合粉體。本發(fā)明具有反應(yīng)溫度低、成本低、工藝簡單、過程易于控制、產(chǎn)率高和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)前景大的特點；制備的硼化鋯-碳化硅復(fù)合粉體結(jié)晶好，粒度小且分布均勻，無雜相，純度高，活性高和顆粒團聚小。

CN,103449463

Study on purification of yellow phosphorus by nitric acid oxidation combined with zone melting

Jiang Xiangfei，Li Jun，Liu Xuefeng，Luo Jianhong，Jin Yang，Yao Weidong
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

A method to purify industrial yellow phosphorus by nitric acid oxidation combined with zone melting was developed in this work.The effects of reaction time and mass fraction of nitric acid on arsenic removal rate and phosphorus recovery rate were investigated.Results showed that the mass fraction of arsenic in yellow phosphorus could be decreased to less than 1×10-6and the phosphorus recovery rate was up to 80.0%when the experiments were carried out under the following conditions:mass fraction of nitric acid was 13%，volume ratio of liquid to solid was 7∶1，amount of the new oxidation enhancer accounted for 5%（mass fraction）of yellow phosphorus，reaction temperature was 75℃and reaction time was 4 h.In order to further remove metal impurities，zone melting method was used to refine yellow phosphorus after the processing of oxidation.The removal rates of Ca，F(xiàn)e，and Mg reached 97.67%，98.15%，and 85.29%，respectively.The method of nitric acid oxidation combined with zone melting could purify industrial yellow phosphorus effectively and improve the production of high purity yellow phosphorus.

yellow phosphorus；nitric acid oxidation；arsenic removal；zone melting；metal impurity

TQ126.3

A

1006-4990（2014）03-0032-04

2013-10-08

蔣祥飛（1988— ），男，碩士生，研究方向為化學(xué)工藝。

國家科技支撐計劃項目（項目編號2007BAE58B00）。