張衛(wèi)珂，常 杰，張 敏，譚訓(xùn)彥，張玉軍，高利珍

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333000；3.山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

SiC晶須增韌B4C-Si復(fù)合陶瓷材料

張衛(wèi)珂1，常 杰1，張 敏1，譚訓(xùn)彥2，張玉軍1，高利珍1

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333000；3.山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

通過(guò)SiC晶須增韌B4C-Si復(fù)合陶瓷，改善其韌性，研究了晶須加入量對(duì)復(fù)合陶瓷材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性的影響，并分析了其顯微結(jié)構(gòu)。碳化硅晶須加入量5%為佳，其彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到467.99 MPa和5.77 MPa?m1/2，斷裂韌性提高了近35%。

碳化硅晶須；增韌；碳化硼；B4C-Si復(fù)合陶瓷

0 引 言

碳化硼(B4C)是一種重要的工程材料，其硬度僅次于金剛石和立方氮化硼(CBN)，高溫下，其恒定的高溫硬度(＞30 GPa)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)的優(yōu)于金剛石和立方氮化硼。同時(shí)，碳化硼具有高硬度、高模量、耐磨性好、密度小(ρv=2.52 g/cm3)、抗氧化性、耐酸堿性強(qiáng)以及良好的中子吸收性能等特點(diǎn)，應(yīng)用很廣泛[1-2]。碳化硼的共價(jià)鍵占90%以上，塑性差，晶界移動(dòng)阻力很大，固態(tài)時(shí)表面張力很小，常壓下于2300 ℃燒結(jié)通常只能獲得低于80%的相對(duì)密度，制品力學(xué)性能低，不能滿足工程應(yīng)用的要求[3]。另外，碳化硼陶瓷的斷裂韌性很低，KIC＜2.2 MPa?m1/2。因此，眾多學(xué)者進(jìn)行了多方面的研究，以期待尋找出最優(yōu)的解決方案，來(lái)擴(kuò)大碳化硼這一極具潛力的材料的應(yīng)用范圍。

晶須補(bǔ)強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料是改善其脆性的有效途徑之一。由于碳化硅晶須彈性模量(450～700 GPa)大于碳化硼基體的彈性模量(410 GPa)、熱膨脹系數(shù)(4.7×10-6K-1)稍大于碳化硼基體的熱膨脹系數(shù)(4.2～4.5×10-6K-1)，滿足了物理性質(zhì)相匹配的要求，因而可以通過(guò)碳化硅晶須來(lái)增韌碳化硼基體。林廣勇[4]等人利用SiCw和ZrO2共同增韌Al2O3基陶瓷，彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別提高到1207 MPa和10.85 MPa m1/2。王雙喜[5]等人在ZrO2(2 mol%Y2O3)中加入10 vo1.%SiC，可使復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別提高到1404 MPa和16 MPa m1/2。其它文獻(xiàn)也報(bào)道了SiC晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料所取得的效果[6-9]。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

碳化硼粉末為黑龍江牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司的超細(xì)粉末，平均粒徑為3.5 μ m；硅粉為濟(jì)南銀豐硅制品有限公司生產(chǎn)，平均粒徑為3.0 μ m；碳化硅晶須為淄博電瓷廠生產(chǎn)的β-SiCw，其成分分析結(jié)果如表1所示，其SEM照片如圖1所示。

表1 碳化硅晶須成分分析結(jié)果Tab.1 Composition analysis results of SiC whiskers

圖1 碳化硅晶須SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of SiC whiskers

1.2 原料前期處理

晶須表面處理，用濃鹽酸煮沸30 min，后浸泡24 h，再用去離子水反復(fù)洗滌，直到洗滌液達(dá)到中性。碳化硼原料細(xì)化提純，先將粉末球磨72 h，球磨機(jī)的球磨罐為聚氨酯內(nèi)襯罐，磨球?yàn)殇撉?，其直徑?0 mm。球磨后將粉末先用鹽酸溶液浸泡24 h，用去離子水洗滌3次；再在80 ℃下用濃氫氧化鈉溶液煮3h，后繼續(xù)浸泡24 h，再用去離子水洗滌多次，直到溶液的pH值達(dá)到中性，細(xì)化后碳化硼顆粒平均粒徑為1.52μm粒度分布如圖2所示。

1.3 配方擬定和熱壓燒結(jié)

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)中B4C-Si制備的研究[10，11]，Si的加入量在10 wt.%時(shí)對(duì)B4C燒結(jié)性能和綜合力學(xué)性能最優(yōu)，因此此處選擇復(fù)合材料配方為BS2(10 wt.%Si-B4C摻入1 wt.%、3 wt.%、5 wt.%、7 wt.%的SiC晶須，制備B4C-Si-SiCw陶瓷復(fù)合材料，標(biāo)記為BSW0、BSW1、BSW2、BSW3，對(duì)試樣進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)爐為HIGH-MULTI-5000多功能熱壓燒結(jié)爐，燒結(jié)工藝曲線如圖3所示，最高燒結(jié)溫度為1860 ℃，熱壓壓力49 MPa，保溫20 min。

1.4 測(cè)試

相對(duì)密度：燒結(jié)樣品的密度根據(jù)阿基米德原理，采用排水法測(cè)定（記為ρ實(shí)）。試樣的理論密度 采用加和法則計(jì)算。最后計(jì)算出試樣的相對(duì)密度 ：

彎曲強(qiáng)度：采用采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定[12]。試樣尺寸為3 mm×4 mm×30 mm，跨距為20 mm。測(cè)試儀器是型號(hào)為CMT5105型微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，加壓速度為0.5 mm/min，每組樣品通過(guò)內(nèi)圓切割機(jī)切條、拋光、倒角后選取3個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)試。

圖2 球磨后碳化硼粒度分布Fig.2 Size distribution of B4C after ball milling

圖3 B4C-Si-SiCw燒結(jié)溫度制度曲線Fig.3 Sintering temperature curve of B4C-Si-SiCw

斷裂韌性：采用單邊切口梁法(SENB)測(cè)定[13]，試樣尺寸為2 mm×4 mm×30 mm，切口寬度約0.30 mm，切口深度為試樣高度的1/4～3/4，在CMT5105型微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)上采用單邊切口梁三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測(cè)定材料的室溫?cái)嗔秧g性，跨距為20 mm，十字頭的移動(dòng)速度為0.05 mm/min，每組樣品通過(guò)內(nèi)圓切割機(jī)切條、切口、拋光、倒角后選取3個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)試。

顯微結(jié)構(gòu)：將測(cè)完彎曲強(qiáng)度后的試樣拋光，在15%的草酸溶液中進(jìn)行電解蝕刻，采用日立公司(Hitachi)的SN-3000型掃描電鏡對(duì)其表面和斷口進(jìn)行觀察。

相組成分析：Dmx/RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)所制備的試樣做XRD分析，以研究燒結(jié)后產(chǎn)物的相組成。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 SiC晶須對(duì)相對(duì)密度的影響

表2所示為制備試樣的理論密度、實(shí)際密度和相對(duì)致密度，從表中可以看出，隨著晶須的加入，復(fù)合材料的密度稍有提高，但是基本不會(huì)影響復(fù)合材料整體的密度。計(jì)算得出所制備試樣相對(duì)密度均在95%以上，說(shuō)明晶須的加入并不影響復(fù)合材料BS2的致密度（如圖4所示）。

2.2 SiC晶須含量對(duì)燒結(jié)體彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性的影響

晶須含量對(duì)BSW復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性的影響如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著晶須含量的增加，B4CSi-SiCw陶瓷復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性都呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，當(dāng)SiCw含量超過(guò)5%時(shí)，上升趨于平緩，分析原因可能是由于晶須含量的增加使得晶須在基體中分散困難，不利于晶須增韌效果的體現(xiàn)[14]。而且，SiC晶須價(jià)格昂貴（5000元/kg），綜合考慮力學(xué)性能與成本，選定SiCw加入量5%為最佳，即BSW2為最佳配方，其彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到了467.99 MPa和 5.77 MPa?m1/2，同為加入SiCw的試樣相比，強(qiáng)度和韌性都有一定的提高，特別是斷裂韌性提高了34.9%。說(shuō)明SiC晶須的加入達(dá)到了增強(qiáng)、增韌的目的。

2.3 燒結(jié)體斷口顯微結(jié)構(gòu)分析

燒結(jié)后試樣BSW2的XRD圖譜如圖6所示，從圖中可以看出，由于硅與碳化硅晶須的存在，在燒結(jié)過(guò)程中Si與B4C反應(yīng)有SiB6生成，同時(shí)在樣品中檢測(cè)到SiC的特征峰，一方面是由于SiC晶須的加入導(dǎo)致，另一方面是Si與B4C中游離的C反應(yīng)而生成。

表2 制備材料的密度和致密度Tab.2 Densities of the as-fabricated samples

圖4 試樣致密度與晶須含量的關(guān)系Fig.4 Relative density vs SiCw content (wt.%)

圖5 SiCw含量對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性的影響Fig.5 Flexural strength and Fracture toughness vs SiCwcontent

圖6 BSW2試樣的XRD圖譜Fig.6 XRD spectrum of BSW2

圖7 BSW3斷口形貌SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM photographs of fractured surfaces of BSW3

圖7為摻雜SiC晶須5%的BSW2斷口SEM照片。從圖7中可以看出，晶須增韌后的B4C-Si復(fù)合陶瓷燒結(jié)體中有一定量的晶須存在，同時(shí)存在晶須的拔出現(xiàn)象（圖7-a中A、B）和晶須斷裂現(xiàn)象（圖7-b中C）。

B4C-Si-SiCw陶瓷復(fù)合材料中SiCw的加入，機(jī)械地釘住晶界移動(dòng)或分隔晶界，阻止了B4C顆粒的長(zhǎng)大，細(xì)化了晶粒，而晶粒尺寸減小時(shí)，意味著裂紋尺寸減小，從而在結(jié)構(gòu)均勻和晶界缺陷較少的情況下，強(qiáng)度和韌性增加。晶須的加入，通過(guò)載荷轉(zhuǎn)移、晶須拔出、裂紋偏轉(zhuǎn)對(duì)B4C材料進(jìn)行增韌。由于熱膨脹系數(shù)失配而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力場(chǎng)也是復(fù)合陶瓷增韌補(bǔ)強(qiáng)的一個(gè)主要來(lái)源。在冷卻過(guò)程中，由于膨脹系數(shù)的不同，在復(fù)合體中造成了大量微裂紋的出現(xiàn)，使得在材料斷裂過(guò)程中，裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，使裂紋擴(kuò)展路徑比較長(zhǎng)，這樣就消耗了更多的裂紋擴(kuò)展能，從而提高了材料的韌性。

3 結(jié) 論

(1) SiC晶須的摻入對(duì)B4C-Si復(fù)合陶瓷起到了較好的增韌作用，隨著SiCw的加入量增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性都有所提高。

(2) 綜合考慮力學(xué)性能和成本，SiC晶須加入量5wt.%為最佳，此時(shí)BSW2的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到了467.99 MPa和 5.77 MPa m1/2，同BS2相比，斷裂韌性提高了近35%。

(3) 經(jīng)1860 ℃、49 MPa熱壓20 min，燒結(jié)體中晶須仍然存在，且不影響復(fù)合陶瓷的致密度。

[1] THEVENOT F. A review on boron carbide. Key Eng. Ceram. Soc.， 1991， 56-57： 59-88.

[2] SCHWETZ K A， et al. Boron carbide， boron nitride and metal borides. Ullmann’s Encycl. Indust. Chem.， 1985， A4： 295.

[3] 裴立宅等. 反應(yīng)燒結(jié)碳化硼的研究進(jìn)展. 硬質(zhì)合金， 2004，21(1)：61-64.

PEI Lizhai et al. Cemented Carbide， 2004，21(1)：61-64.

[4] 林廣勇. SiC晶須增強(qiáng)氧化物陶瓷的組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士論文. 1993.

LIN Guangyong. Fabrication and properties of SiC whisker enhancing and toughening ZrC-based ultra high temperature ceramics composites[D]. 1993.

[5] 王雙喜， 雷廷權(quán)， 林廣勇等. 碳化硅晶須對(duì)氧化鋯陶瓷材料結(jié)構(gòu)的影響[J]. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷， 1995，2：17.

WANG Shuangxi， LEI Tingquan， LIN Guangyong et al. Advanced Ceramics， 1995，2：17.

[6] 鄧建新， 艾 興等. TiB2和SiCw對(duì)Al2O3陶瓷材料力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響[J]. 硬質(zhì)合金， 1998，15(3)：129.

ZHEN Xinjian， AI Xing et al. Cemented Carbide，1998，15(3)：129.

[7] 鄧建新， 艾興. TiB2/SiCw陶瓷材料的研究[J]. 硬質(zhì)合金，1996，13(2)： 91.

ZHEN Xinjian， AI Xing et al. Cemented Carbide，1996；13(2)： 91.

[8] TAMARI N， KOBAYASHI H， et al. Mechanical properties of B4C-SiC whisker composite ceramics. J. Ceram[J]. Soc. Jpn.， 1990， 98： 1169-1173.

[9] ZHANG Min， ZHANG Weike， et al. Fabrication，microstructure and mechanical behavior of SiCw-B4CSi composite[J]. Materials Science and Engineering A，2012， 552(17)： 410-414.

[10] 張衛(wèi)珂. B4C基陶瓷復(fù)合材料的制備與研究[D]. 山東大學(xué)碩士論文， 2006.

[11] 張衛(wèi)珂， 常 杰， 張 敏， 等. SiBn原位增強(qiáng)B4C陶瓷的設(shè)計(jì)與制備[J]. 人工晶體學(xué)報(bào)，2013.

ZHANG Weike， CHANG Jie， ZHANG Ming et al. Journal of Synthetic Crystals， 2013.

[12] 仇 沱， 馬春榮. 工程陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法. 中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院， 1986.

[13] 中華人民共和國(guó)國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局. GB75-70-03. 高溫結(jié)構(gòu)陶瓷平面應(yīng)變斷裂韌性試驗(yàn)方法. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1988-4-6.

[14] 張玉軍， 譚砂礫， 張衛(wèi)珂， 等. 碳化硼基復(fù)合防彈陶瓷及其制備方法[P]. 中國(guó)， 發(fā)明專利，CN1803714.2006.7.

SiC Whisker-Reinforced B4C-Si Ceramic Composites

ZHANG Weike1, CHANG Jie1, ZHANG Min1, TAN Xunyan2, ZHANG Yujun1, GAO Lizhen1
(1. College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024 Sanxi, China; 2. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, 333000 Jiangxi, China; 3. School of Materials Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250061, Shandong, China)

B4C-Si composites were fabricated through SiC whiskers reinforcement. Effects of the addition of SiCw on the fexural strength and fracture toughness of SiCw-B4C-Si ceramic composites were investigated. The microstructure was analyzed by SEM. The results showed that when the doping amount of SiCwreached the optimal 5 wt.%, the fexural strength and fracture toughness of the composites were 467.9 MPa and 5.77 MPa?m1/2respectively, and the fracture toughness of the composite was improved by almost 35%.

SiC whisker; reinforcement; boron carbide; B4C-Si composites

ZHANG Weike(1981-),malel,Ph.D.,Professor.

TQ174.75

A

1000-2278(2014)01-0062-04

2013-09-01。

2013-09-12。

山西省回國(guó)留學(xué)人員科研資助項(xiàng)目(編號(hào):2012-035);太原理工大學(xué)人才引進(jìn)資助項(xiàng)目(編號(hào)：tyut-rc201101a)

張衛(wèi)珂(1981-)，男，博士，講師。

Received date:2013-09-01. Revised date:2013-09-12.

E-mail:waker_cn@hotmail.com