黃競霖，張 錦，崔學(xué)民，劉 菁，袁 媛

（廣西石化資源加工與過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

吸水性地質(zhì)聚合物多孔材料的制備與研究

黃競霖，張 錦，崔學(xué)民，劉 菁，袁 媛

（廣西石化資源加工與過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

以偏高嶺土和水玻璃為主要原料，通過雙氧水發(fā)泡法制得有一定強(qiáng)度和吸水率的地質(zhì)聚物基多孔材料。當(dāng)發(fā)泡劑加入量為0.7wt.%時(shí)，地聚物基多孔材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到6.6 MPa，抗折強(qiáng)度2.1 MPa，吸水率為44%，體積密度為0.90 g/cm3。摻入水泥熟料后對材料進(jìn)行改性，當(dāng)摻量為6.25wt.%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度為12 MPa，抗折強(qiáng)度為3.8 MPa，吸水率為39%，體積密度為1.02 g/cm3。

地聚物基多孔材料；吸水率；強(qiáng)度

0 引 言

地質(zhì)聚合物簡稱地聚物，是工程材料行業(yè)最近幾年發(fā)展較活躍的材料之一，也被認(rèn)為是21世紀(jì)一種綠色凝膠材料[1]。地質(zhì)聚合物是一種由鋁硅酸鹽原料在堿性條件下生成的無機(jī)聚合物材料，是由法國教授 Davidovits 于上世紀(jì)70年代末首先命名的，并發(fā)展成為一類新型的膠凝材料—地聚物材料（Geopolymeric Cement）[2，3]。國內(nèi)又稱土壤聚合物、礦物鍵合材料、礦物聚合材料等[4，5]。地質(zhì)聚合物材料具有以下幾個(gè)特點(diǎn)[6，7，8]：(1)強(qiáng)度高，其力學(xué)性能指標(biāo)優(yōu)于水泥及混凝土；(2)具有較強(qiáng)的耐腐蝕性、耐水熱性、高溫?zé)岱€(wěn)定性及較好的耐久性；(3)來源廣泛，成本低廉；(4)制備工藝簡單，成型方式多樣，可塑性好。研究表明，通過發(fā)泡法制備的地聚物多孔材料在具有較好的吸水率的同時(shí)力學(xué)性能也比較高，并在長期反復(fù)使用后，其各性能保持良好[9，10]，而利用雙氧水發(fā)泡的地聚物材料，孔徑均勻且小，材料表面有較好的平整度和一定的光潔度[11，12，13]。

工業(yè)上陶瓷注漿成型是利用石膏模的吸水性，將具有流動(dòng)性的泥漿注入石膏模內(nèi)，使泥漿分散地粘附在模型上，形成和模型相同形狀的坯泥層，并隨時(shí)間的延長而逐漸增厚，當(dāng)達(dá)到一定厚度時(shí)，經(jīng)干燥收縮而與模壁脫離，然后脫模取出，坯體制成。注漿成型是一種適應(yīng)性大，生產(chǎn)效率高的成型方法，凡是大型、形狀復(fù)雜、不規(guī)則或薄胎等制品，均可采用注漿成型法來生產(chǎn)。因此注漿成型在日常陶瓷、工業(yè)美術(shù)瓷、衛(wèi)生潔具瓷及現(xiàn)代陶瓷等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[14]。良好的陶瓷用注漿模具石膏應(yīng)該滿足以下要求[15]：(1)良好的吸水性能，吸水率在38～48%之間；(2)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，抗壓強(qiáng)度在9.1 MPa以上，抗折強(qiáng)度在3.8～4.8 MPa之間；(3)表面光滑；(4)尺寸、形狀符合要求[15，16]。

本課題組通過雙氧水發(fā)泡法制得地聚物基多孔材料具有一定的吸水率、較高的強(qiáng)度、一定平整度的表面，圖1為雙氧水發(fā)泡地聚物材料的表面和截面的光學(xué)顯微鏡圖。通過比較地聚物基多孔材料與模具用石膏的主要性能指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)地聚物多孔材料具有作為模具石膏替代材料的可能性。為此，本文重點(diǎn)考察發(fā)泡劑摻量對其強(qiáng)度和吸水性能的影響，同時(shí)對加入水泥熟料改性地聚物多孔材料的性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

地質(zhì)聚合物采用偏高嶺土與工業(yè)水玻璃聚合反應(yīng)體系。高嶺土購自兗礦集團(tuán)廣西北海高嶺土廠，偏高嶺土由高嶺土經(jīng)800 ℃煅燒形成，其化學(xué)成分為表1所示、氫氧化鈉(分析純，購自汕頭西隴化工)、水玻璃(工業(yè)市售，固含量為37.79%)雙氧水(30%分析純)、十二烷基硫酸鈉(分析純)、標(biāo)號(hào)為P.O42.5水泥熟料取自南寧某工地其成分為表2所示，去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將高嶺土放置于馬弗爐中于以5 ℃/min的速率煅燒至800 ℃，保溫2 h，隨爐冷卻至室溫、取出密封待用。具體是稱取一定質(zhì)量的工業(yè)水玻璃，按比例加入一定質(zhì)量的顆粒狀NaOH對水玻璃改性，配制成為實(shí)驗(yàn)所需模數(shù)的激發(fā)劑溶液，冷卻后靜置24 h。將靜置后的改性水玻璃溶液和一定質(zhì)量的偏高嶺土混合，攪拌均勻，攪拌30 min后，使之成為均勻的地聚物漿體。地聚物基料的配比為Al2O3∶SiO2=1.65，Na2O∶Al2O3=0.9，H2O∶Al2O3=9.5，以上地聚物基料配比是經(jīng)過本課題組長期研究得到的，其特征是在60 ℃養(yǎng)護(hù)7 d后，抗壓強(qiáng)度可達(dá)97.85 MPa。

表1 偏高嶺土的化學(xué)組成Tab.1 The chemical composition of metakaolin

圖1 雙氧水發(fā)泡地聚物多孔材料的光學(xué)顯微鏡圖 a.為表面；b.為截面Fig.1 Images of geopolymer-based porous materials prepared by H2O2foaming process（a：surface； b：section）

表2 水泥熟料的基本組成Tab.2 The basic composition of cement clinker

將一定量的去離子水加入到準(zhǔn)確稱取的雙氧水和十二烷基硫酸鈉混合液中，攪拌均勻，使之成為發(fā)泡劑水溶液。

最后將攪拌均勻的發(fā)泡劑水溶液倒入地聚物漿體中，快速攪拌，隨后將發(fā)泡后的漿體倒入20 mm×20 mm×20 mm(測抗壓強(qiáng)度)15 mm×15 mm×80 mm(測抗折強(qiáng)度)的鐵質(zhì)模具中，待密封后放置于60 ℃的恒溫箱中養(yǎng)護(hù)7天后脫模。

1.3 樣品表征

樣品脫模后采用阿基米德法測量樣品的體積密度，采用萬能壓力試驗(yàn)機(jī)(長春試驗(yàn)機(jī)研究所)測試其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，用壓汞儀(美國麥克公司)測量樣品的孔徑大小和分布，采用光學(xué)顯微鏡觀察樣品的表面結(jié)構(gòu)，吸水率的測試是將測完抗折強(qiáng)度后的樣品在50 ℃烘干至恒重(G0)，然后在20 ℃的水中浸泡24 h后，取出用濕毛巾輕檫干凈其表面的多余水分，然后稱其濕重(G1)，其吸水率的計(jì)算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑含量對地聚物基多孔材料的性能影響

發(fā)泡劑的含量是指混合發(fā)泡劑與總料漿的質(zhì)量比，其中雙氧水的含量為0.3%～0.5%，十二烷基硫酸鈉的含量為0.15%～0.3%。從圖2可知，隨著發(fā)泡劑含量的增加，地聚物基多孔材料的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)發(fā)泡劑含量為0.8wt.%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度達(dá)到最低值，分別為6.5 MPa和2.0 MPa。這是因?yàn)榘l(fā)泡劑在不同階段發(fā)泡作用的結(jié)果，十二烷基硫酸鈉在充分溶于水后，與料漿混合、攪拌的過程中就開始產(chǎn)生大量的氣泡，雙氧水則是在注模完成后的養(yǎng)護(hù)階段隨著溫度的升高發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，釋放出大量的氧氣，在一定的空間內(nèi)，發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣泡導(dǎo)致樣品內(nèi)形成開孔和閉孔結(jié)構(gòu)，發(fā)泡劑含量越多，氣泡越多，會(huì)形成大量的孔結(jié)構(gòu)，會(huì)嚴(yán)重降低地聚物基多孔材料的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。

圖2 發(fā)泡劑含量對抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響Fig.2 Effects of foam agent content on compressive strength and breaking strength

從圖3可知，隨著發(fā)泡劑含量的增加，地聚物基多孔材料的吸水率逐漸增大而體積密度會(huì)逐漸減小。當(dāng)發(fā)泡劑含量為0.8wt.%時(shí)，吸水率和體積密度分別達(dá)到最大值和最小值，其中吸水率為48%，體積密度為0.8123 g/cm3，這是因?yàn)殡S著發(fā)泡劑含量的增加，產(chǎn)生的氣泡越多，一定體積內(nèi)的孔結(jié)構(gòu)會(huì)增多，從而導(dǎo)致樣品的體積密度減小；在地聚物基多孔材料中起蓄水作用的主要是樣品內(nèi)部的開孔結(jié)構(gòu)，隨著發(fā)泡劑含量增加，在樣品內(nèi)形成的開孔結(jié)構(gòu)會(huì)相應(yīng)的增多，所以吸水率會(huì)逐漸增大。

圖3 發(fā)泡劑含量對吸水率和體積密度的影響Fig.3 Effects of foam agent content on water absorption and volume density

綜合圖2和圖3分析，發(fā)現(xiàn)地聚物多孔材料的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度達(dá)不到良好陶瓷用石膏所要求的9.1 MPa和3.8 MPa，但在發(fā)泡含量為0.6wt.%以上時(shí)其吸水率滿足要求(38～48%)，其中當(dāng)發(fā)泡劑含量為0.7 wt.%時(shí)，地聚物基多孔材料的抗壓強(qiáng)度為6.6 MPa，抗折強(qiáng)度2.1 MPa，吸水率為44%，體積密度為0.90 g/cm3，綜合幾項(xiàng)性能指標(biāo)，我們選取發(fā)泡劑含量為0.7 wt.%的配比進(jìn)行下一步的研究。

2.1 水泥熟料對地聚物基多孔材料的改性

水泥熟料的摻量是指在保持固體粉末含量不變的情況下，水泥熟料與偏高嶺土的質(zhì)量比。從圖4可知，材料的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨著水泥熟料摻量的增加呈現(xiàn)增加后減小的趨勢，當(dāng)摻量為總固體含量的10 wt.%時(shí)，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為12.6 MPa和4.0 MPa。出現(xiàn)這種情況的原因是在水泥熟料摻入料漿后產(chǎn)生水化作用，水化作用產(chǎn)物具有膨脹性，起到填充作用，增大了抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，但是過多的膨脹性水化產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生局部的膨脹應(yīng)力使得材料的力學(xué)性能減弱。

圖4 水泥熟料摻量對抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of cement clinker content on compressive strength and breaking strength

圖5 水泥熟料摻量對吸水率和體積密度的影響Fig.5 Effects of cement clinker content on water absorption and volume density

表3 樣品壓汞儀測試結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Tab.3 The data of samples tested by mercury porosimeter

從圖5可知，水泥熟料的摻入會(huì)減小材料的吸水率，當(dāng)摻量為12.5 wt.%時(shí)，吸水率達(dá)到最小值為25%；體積密度會(huì)隨著水泥熟料的摻入量增多而增大，當(dāng)摻量為12.5 wt.%時(shí)，達(dá)到最大值為1.22 g/ cm3。出現(xiàn)這種情況的原因是水泥熟料水化作用產(chǎn)生的產(chǎn)物對發(fā)泡產(chǎn)生的孔起到了填充作用，減小了材料總孔容，所以造成了吸水率的減小，體積密度的增大。

表3中的樣品1是未摻入水泥熟料樣品，樣品2是摻入了水泥熟料的樣品，從表3中可知，摻入水泥熟料后，樣品的體積密度增大，表觀密度增大，平均孔徑減小，孔隙率減小，總壓入汞體積減小。

綜合圖4和圖5，可知當(dāng)水泥熟料摻量為6.25 wt.%時(shí)，材料的抗壓強(qiáng)度為12 MPa，抗折強(qiáng)度為3.8 MPa，吸水率為39%，達(dá)到了良好模具用石膏的標(biāo)準(zhǔn)，具有應(yīng)用于陶瓷用注漿模具的可能性。

3 結(jié) 論

(1)通過發(fā)泡法可以制得地聚物基多孔材料，在發(fā)泡劑含量為0.7 wt.%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度為7.5 MPa，抗折強(qiáng)度為2.1 MPa，吸水率為39%，體積密度為0.88 g/cm3。

(2)在地聚物基多孔材料中摻入一定量的水泥熟料可以增加材料的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，但過多的水泥熟料摻入，會(huì)降低材料的力學(xué)性能，材料的吸水率隨著水泥熟料的摻量增加而減小，體積密度隨著摻量的增加而增加，當(dāng)摻量為6.25 wt.%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度為12 MPa，抗折強(qiáng)度為3.8 MPa，吸水率為39%，體積密度為1.02 g/cm3。

(3)吸水性地聚物基多孔材料的主要指標(biāo)達(dá)到了注漿用陶瓷石膏模具的標(biāo)準(zhǔn)，具有應(yīng)用于注漿用陶瓷模具的理論可能性，但具體實(shí)施還有待更深入的研究。

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Preparation of Water Adsorbable Geopolymer-Based Porous Materials

HUANG Jinglin ZHANG Jin CUI Xuemin LIU Jing YUAN Yuan
(Guangxi Key Lab of Petrochemical Resource Processing and Process Intensifcation Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China)

A porous geopolymer material with good compressive strength and water absorption was prepared by foaming method, using metakaolin and industrial water glass as raw materials. When the content of foam agent was 0.7 wt.%, the compressive strength of the material was 6.6 MPa, and the breaking strength was 2.1 MPa, and the water absorption was 44%, and the volume density was 0.90 g/cm3. After adding some cement clinker to improve the material performance, the compressive strength of the material was 12 MPa, and the breaking strength was 3.8 MPa, and the water absorption was 39%, and the volume density was 1.02 g/cm3.

geopolymer-based porous material; water absorption; strength

TQ174.75

A

1000-2278(2014)01-0048-05

2013-07-09。

2013-07-15。

國家自然科學(xué)基金(編號(hào)：51262002和50962002);廣西自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(編號(hào)：2012GXNSFDA053003)資助

黃競霖(1989-)，男，碩士研究生。

崔學(xué)民(1971-),男,博士，教授。

Received date:2013-07-09. Revised date:2013-07-15.

Correspondent author:CUI Xuemin(1971-),male,Ph.D.,Professor.

E-mail:cui-xm@tsinghua.edu.cn