章 婧，張小珍，吳景武，周健兒，汪永清，常啟兵，梁 健

（1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西省高校無機膜重點實驗室，江西 景德鎮(zhèn) 333001；2. 南昌理工學院新能源科學與工程學院，江西 南昌 330013；3. 深圳出入境檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術中心，化礦產品檢測重點實驗室，廣東 深圳 518067）

冷軋含油廢水污染Al2O3陶瓷膜的化學清洗劑的研制

章 婧1，2，張小珍1，吳景武3，周健兒1，汪永清1，常啟兵1，梁 健1

（1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西省高校無機膜重點實驗室，江西 景德鎮(zhèn) 333001；2. 南昌理工學院新能源科學與工程學院，江西 南昌 330013；3. 深圳出入境檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術中心，化礦產品檢測重點實驗室，廣東 深圳 518067）

針對Al2O3陶瓷膜在處理乳化液含油廢水中存在的膜污染問題，研究以表面活性劑、氫氧化鈉以及助洗劑為主要成分制備堿性復合清洗劑以有效清除膜污染和簡化膜的化學清洗工藝。采用滲透通量恢復率、油截留率、掃描電子顯微鏡分析和紅外光譜分析等測試手段表征了制備的堿性復合清洗劑對污染Al2O3陶瓷膜的清洗效果。進行了軋鋼廠冷軋乳化液含油廢水污染陶瓷膜的化學清洗的工業(yè)應用試驗。結果表明，制備的堿性復合清洗劑對軋鋼廠冷軋含油廢水污染的陶瓷膜具有良好的清洗效果，可有效去除膜污染物，膜的純水通量恢復率和油水滲透通量恢復率分別可達到95.3%和97.4%。

Al2O3陶瓷膜；冷軋乳化液含油廢水；膜污染；堿性復合清洗劑；通量恢復率

0 引 言

隨著我國工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水排放總量巨大，其中含油廢水占很大的比重，陶瓷微濾膜因具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機械強度高、壽命長及易再生等特點，可以進行長期穩(wěn)定的分離過濾操作，成為含油廢水處理技術的研究熱點[1-3]。然而，在陶瓷膜處理含油廢水應用中，由于長時間運行，會產生膜污染，引起膜的分離性能惡化，造成膜滲透通量衰減，以至于不能滿足要求，制約了其在實際工業(yè)生產中的廣泛應用[3-5]。因此，須采用有效的清洗方法，恢復膜的分離性能。

對于應用于含油廢水處理的陶瓷膜，去除膜污染有效的方法是化學清洗。現(xiàn)有的化學清洗研究中，多采用酸、堿溶液分步清洗的方法，如王長進[6]等采用十二烷基苯磺酸鈉、氫氧化鈉、硝酸對含油廢水污染陶瓷膜進行分步清洗，陶瓷膜通量恢復率為96.2%，但清洗工藝過程復雜、費時和耗水量大，且易腐蝕陶瓷膜。因此，近年來，油水污染陶瓷膜的單步清洗工藝的研究受到重視。袁群杰[7]等對油田含油污水污染的陶瓷膜進行清洗研究，采用以表面活性劑、螯合劑及燒堿為主的復合清洗劑，通量恢復率僅為60%以上，膜通量恢復率較低，仍難以滿足污染陶瓷膜清洗要求。本工作主要針對現(xiàn)有清洗劑的不足，尋求適合含油廢水污染陶瓷膜清洗的堿性復合清洗劑，通過一步清洗工藝有效恢復陶瓷膜性能，簡化清洗過程和減少清洗時間。

1 實 驗

1.1 實驗原材料與化學試劑

所用陶瓷膜為19通道Al2O3陶瓷微濾膜，膜孔徑主要分布在0.1～0.2μm。堿性清洗試劑：氫氧化鈉；表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉(LAS)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，椰子油脂肪酸單乙醇酰胺(CMEA)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，烷基糖苷(APG)；助洗劑：碳酸鈉，硅酸鈉，三聚磷酸鈉，羧甲基纖維素鈉(CMC)，檸檬酸鈉(SC)。采用20#機油、司班-80和吐溫-80制備模擬冷軋含油廢水。

1.2 堿性復合清洗劑的配方組成設計和制備

將不同性質表面活性劑復配，并加入堿性物質(NaOH)和助洗劑設計制備堿性復合清洗劑。根據文獻中各種清洗試劑的用量范圍，初步擬定七種配方組成的堿性復合清洗劑A～G(見表1)進行可行性試驗，并在此基礎上進行配方優(yōu)化。清洗劑制備過程：根據各清洗劑配方組成，將各組分加入攪拌器中，在室溫下攪拌混合1～2小時得到復合清洗劑樣品。將制備的復合清洗劑溶于清水中配制成清洗劑含量為2.5～3.5%的堿性清洗液，即可用于污染膜的清洗。為便于對比，

實驗中還采用兩種市售陶瓷膜清洗劑(1＃和2＃)對相同條件下污染的膜進行化學清洗。

1.3 模擬冷軋乳化液含油廢水的制備和膜污染過程

根據新余某鋼廠冷軋含油廢水組成、性質的分析結果，采用FM200型分散乳化機將20#機油和乳化劑按一定比例高速分散于水中，制備油濃度為4 g/L油水乳化液。

采用0.2 m2陶瓷膜過濾設備通過錯流過濾方式進行含油廢水處理，運行（膜污染過程）時間為24 h。操作條件為：透膜壓差△P為0.10 MPa，膜面流速為5 m/s，料液溫度T約 34 ℃；為驗證清洗效果，還采用了某軋鋼廠冷軋乳化液含油廢水進行工業(yè)應用實驗。

1.4 清洗過程

采用堿性復合清洗劑一次清洗工藝。首先按照清洗劑配方配制清洗液，將清洗液加熱至60 ℃，然后在透膜壓差為0 MPa條件下循環(huán)清洗30 min，再在透膜壓差為0.15 MPa條件下循環(huán)清洗30 min。清洗完成后，放空清洗液，用清水將陶瓷微濾膜和過濾系統(tǒng)中殘余清洗劑漂洗干凈。

表1 初步擬定的不同表面活性劑復配的堿性復合清洗劑配方組成Tab.1 Preliminary formula of alkaline detergents with different combination of two surfactants

1.5 性能測試與表征

采用陶瓷膜過濾設備(膜面積0.2 m2)測定清洗前后陶瓷膜的純水通量和油水通量，并計算得到膜的純水通量恢復率（FRw）和油水滲透通量恢復率(FRo)：

其中，Jw為新膜純水通量，Jwc為污染膜經清洗后的純水通量，Jo為清洗前膜油水滲透通量，Joc為清洗后膜油水滲透通量。

采用日本JSM-6700型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察Al2O3陶瓷微濾膜新膜、污染后以及清洗后微濾膜表面和橫斷面形貌。

采用美國Thermo Nicolet儀器公司NICOLET 5700型傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)對Al2O3陶瓷膜新膜、污染膜和清洗后膜內表面進行紅外光譜分析。

2 結果分析與討論

2.1 堿性復合清洗劑配方設計及可行性實驗結果

2.1.1 堿性復合清洗劑對通量恢復的影響

七種初步擬定的堿性復合清洗劑A～G和市售清洗劑(1＃和2＃)(見表2)對4 g/L模擬冷軋含油廢水污染24 h后的Al2O3陶瓷微濾膜進行清洗，結果如表2所示?？梢?，不同類型的表面活性劑復配均產生了不同程度的協(xié)同效應。清洗劑A中LAS和SDS均為陰離子表面活性劑，復配產生加和增效作用，會使表面張力降的更低，使洗滌性、去污性、潤濕性和乳化性均有提高[7]。膜純水通量恢復率和油水滲透通量恢復率分別為85.1%和88.3%。清洗劑B、C、D和E是將非離子和陰離子型表面活性劑復配，其中清洗劑B和C清洗效果最好。APG與陰離子表面活性劑復配時，陰離子表面活性劑是配方中的重要輔助活性組分，它能與APG產生協(xié)同效用，表現(xiàn)出高泡沫穩(wěn)定性并提高粘度效應，顯示出良好的洗滌和去污能力 在泡沫性能和去污性能方面與其他表面活性劑相比，具有優(yōu)異的協(xié)同效能[8]而市售清洗劑1#和2#清洗膜的純水通量恢復率分別為82.1%和64.6%，油水通量恢復率分別為85.7%和72.8%，以上復合清洗劑清洗效果均比市售清洗劑1#、2#的清洗效果好。清洗劑F和G是兩種非離子表面活性劑復配，相對于其他類型表面活性劑復配效果，純水通量恢復率較低，清洗效果相對較差。通過對膜通量的恢復效果來看，最佳清洗劑配方為清洗劑B和C。

2.1.2 復合清洗劑對膜截留率的影響

圖1顯示的是復合清洗劑B和C清洗前后Al2O3陶瓷膜處理4 g/L模擬冷軋乳化液含油廢水截留率與運行時間的關系。從圖1可以看出，清洗劑B和C清洗前后的膜初始截留率略小于99.75%，滲透液中油含量大于10 mg/L，未達到國家排放標準(≤10 mg/L)，隨著過濾時間的延長，截留率不斷增大，經清洗劑B清洗前后膜滲透液中油含量分別在110 min和130 min左右達標，經24 h過濾后膜的油截留率最終穩(wěn)定在99.8%。清洗劑C清洗前后膜分別經80 min和90 min左右滲透液中油含量達標，運行24 h截留率最終穩(wěn)定在99.8%。這是因為小于膜孔徑的油滴流經膜面表層時，在靜電作用力以及油與膜表面的親和力等的作用下部分油滴吸附或沉積在表層的膜孔內壁上或到達滲透側；粒徑與陶瓷微濾膜孔徑相近或略大于膜孔徑的油滴，在壓力的作用下進入膜孔，同樣有部分油滴達到滲透側，而微濾膜孔徑相對較大，致使過濾初期滲透液中油含量大于10 mg/L。隨著過濾時間延長，膜表面形成致密的凝膠層，凝膠層內油滴之間的距離遠小于油滴的粒徑，且油滴吸附或沉積在膜孔內壁上使得膜孔有效截面減小，能進入膜孔的油滴少，有效提高了油的截留率。因此，隨著過濾時間的延長，截留率不斷提高，當建立穩(wěn)定污染層，截留率也達到穩(wěn)定。經清洗劑B或C清洗前后同一根陶瓷微濾膜對油的截留率變化不大，滲透液中油含量達標時間相近，而不同清洗劑清洗的不同根陶瓷微濾膜由于膜本身孔徑分布和孔隙率等波動因素使得油的截留率和滲透液中油含量達標時間略有差異。總體來看，清洗劑B和C清洗對膜截留率影響不大。

表2 不同清洗劑清洗后膜的純水通量恢復率和油水滲透通量恢復率Tab.2 Flux recovery ratios of pure water and oily water for membranes cleaned with different cleaning agents

圖1 Al2O3陶瓷膜經清洗劑B、C清洗前后油截留率與運行時間關系Fig.1 Oil rejection rate of Al2O3membranes before and after cleaning by cleaning agents B and C

表3 采用不同助洗劑1時膜的通量恢復率Tab.3 Flux recovery ratios of membranes cleaned with different cleaning aids

2.2 堿性復合清洗劑的優(yōu)化實驗

實驗中對清洗劑B和C配方中助洗劑的選擇進行優(yōu)化。清洗劑B配方組成為：1%NaOH+0.5%LAS+ 0.5%CMEA+0.4%助洗劑1(Na5P3O10/檸檬酸鈉/ CMC)+0.3% Na2CO3+0.3%Na2SiO3，清洗劑C配方組成為：1%NaOH+0.5%LAS+0.75%APG +0.4%助洗劑1(Na5P3O10/檸檬酸鈉/CMC)+0.3%Na2CO3+ 0.3%Na2SiO3。分別采用Na5P3O10、檸檬酸鈉和CMC作為助洗劑1時，清洗效果見表2?？梢姡煌磩?的復合清洗劑膜通量恢復率相近，相比之下，三種助洗劑的膜通量恢復率的大小順序為三聚磷酸鈉＞檸檬酸鈉＞羧甲基纖維素鈉。含三聚磷酸鈉的復合清洗劑C配方的清洗效果最好，但磷會造成水體富營養(yǎng)化，嚴重污染環(huán)境。檸檬酸鈉也具有螯合作用、生物降解性好，有利于提高清洗劑對不同水質的適用性。CMC具有增稠、分散乳化和穩(wěn)定泡沫的作用，但CMC在溶于水時，易發(fā)生結團、結塊、降低溶解量的問題，且膜通量恢復率相對于含檸檬酸鈉的清洗劑低。因此，綜合考慮選擇檸檬酸鈉。

圖2 檸檬酸鈉、碳酸鈉與硅酸鈉含量對膜通量恢復率的影響Fig.2 Effect of sodium citrate， Na2CO3and Na2SiO3contents on permeate flux recovery ratios

實驗中還以膜通量恢復率為評定標準，通過分別改變檸檬酸鈉、碳酸鈉和硅酸鈉中一種組份的含量，固定其他組分含量不變，考察清洗劑B和C配方中助洗劑含量的變化對清洗劑清洗效果的影響，確定清洗劑B和C配方中各助洗劑組分的用量范圍。圖2顯示的是復合清洗劑C中檸檬酸鈉、碳酸鈉和硅酸鈉各組分的含量的變化對膜通量恢復率的影響?？梢钥闯?，隨著各組分含量的增加，膜通量恢復率呈現(xiàn)先升高再下降的變化趨勢。采用同樣方法可對復合清洗劑B進行優(yōu)化。得出清洗劑B和C中各組分的最佳用量范圍為：檸檬酸鈉0.3～0.4%，碳酸鈉0.3～0.5%，硅酸鈉0.2～0.4%。因此，可以確定復合清洗劑C配方為：氫氧化鈉1%、十二烷基苯磺酸鈉0.5%、烷基糖苷0.75%、檸檬酸鈉0.4%、碳酸鈉0.4%、硅酸鈉0.2%。確定清洗劑B配方為：氫氧化鈉1%，十二烷基苯磺酸鈉0.5%，椰子油脂肪酸單乙醇酰胺0.5%，檸檬酸鈉0.4%，碳酸鈉0.3%，硅酸鈉0.3%。

2.3 SEM和FTIR分析

2.3.1 SEM分析

圖3 Al2O3陶瓷膜表面(A-C)和斷面(a-c)SEM圖：(A， a)新膜，(B， b_污染后膜，(C， c)清洗劑C清洗后膜Fig.3 Surface (A-C) and cross-sectional(a-c)SEM images of Al2O3membranes：(A， a)new membrane (B， b) fouled membrane， (C， c) membrane cleaned by detergent C

圖4 含油廢水和微濾膜內表面紅外光譜Fig.4 Surface FT-IR patterns of oily wastewater and Al2O3microfiltration membrane

圖3為新膜、含油廢水污染膜和化學清洗后膜的表面和斷面形貌圖。從圖3(A)、(a)可看出，新膜的頂膜表面均勻，孔隙清晰可見，頂層分離層、中間層和支撐層的膜組成顆粒清晰可見。含油廢水污染24h后膜表面附著了一層無定形污染物，頂層分離層和中間層的界限變得模糊不清(圖3(B)、(b))。經清洗劑C清洗后膜的表面和斷面形貌與新膜相似，表明復合清洗劑C可有效去除膜表面及膜孔內的油污。

2.3.2 FTIR分析

為進一步驗證堿性復合清洗劑C的清洗效果，通過FTIR分析清洗前后微濾膜表面成分的變化。圖4是含油廢水與新膜、污染后和清洗后微濾膜內表面的紅外光譜圖?？梢钥闯觯蛷U水污染24 h后微濾膜紅外光譜圖在2923 cm-1、2854 cm-1出現(xiàn)的脂肪族的C-H不對稱和對稱伸縮振動峰與含油廢水的紅外譜圖在2924 cm-1、2855 cm-1的伸縮振動峰相同，而新膜的在此處并無特征峰，說明微濾膜處理含油廢水形成污染層。清洗劑C清洗后膜內表面紅外光譜圖具有與新膜內表面相似的表面特征。說明復合清洗劑C清洗后污染層被有效去除。

圖5 經清洗劑C清洗前后膜的油水滲透通量與運行時間關系Fig.5 Permeate flux vs operation time for membranes before and after cleaning by detergent C

2.4 工業(yè)應用試驗

為驗證堿性復合清洗劑C在工業(yè)應用中的清洗效果，對某軋鋼廠冷軋乳化液含油廢水污染24 h的陶瓷膜進行清洗。經復合清洗劑C清洗后純水通量穩(wěn)定在617.4 L/m2h bar，與新膜純水穩(wěn)定通量648.3 L/m2?h?bar比較，純水通量恢復率達到了95.3%。

圖5為清洗前后膜處理該冷軋乳化液含油廢水時的滲透通量與運行時間的關系?？梢钥闯?，清洗劑C清洗前后陶瓷微濾膜處理冷軋乳化液廢水的滲透通量衰減趨勢相近。過濾初期滲透通量衰減較大，可能是因為冷軋乳化液含油廢水組成較模擬冷軋含油廢水組成更為復雜，對膜的污染更嚴重，造成滲透通量急劇下降。當污染層達到穩(wěn)定時，滲透通量趨于穩(wěn)定。新膜處理乳化液廢水24h穩(wěn)定滲透通量為219.9 L/m2?h?bar，經清洗劑C清洗后再處理該冷軋含油廢水24 h穩(wěn)定滲透通量為214.1 L/ m2?h?bar，油水滲透通量恢復率為97.4%，表明本工作制備的堿性復合清洗劑對實際工業(yè)冷軋廢水污染陶瓷膜具有良好的清洗效果。

3 結 論

(1)對油水乳化液污染膜具有良好清洗效果的堿性復合清洗劑配方為：清洗劑C：1%氫氧化鈉，0.5%十二烷基苯磺酸鈉，0.75%烷基糖苷，0.4%檸檬酸鈉，0.4%碳酸鈉，0.2%硅酸鈉清洗劑；B：1%氫氧化鈉，0.5%十二烷基苯磺酸鈉，0.5%椰子油脂肪酸單乙醇酰胺，0.4%檸檬酸鈉，0.3%碳酸鈉，0.3%硅酸鈉。

(2)用本工作制備的堿性復合清洗劑可通過一次化學清洗工藝，有效去除油水乳化液對陶瓷膜的污染，膜純水通量恢復率和油水滲透通量恢復率可達到93%以上。

(3)堿性復合清洗劑C可有效清除工業(yè)冷軋乳化液含油廢水Al2O3陶瓷膜的污染，膜的純水通量恢復率和油水滲透通量恢復率分別達到了95.3%和97.4%，表明制備的堿性復合清洗劑具有良好的清洗效果。采用本工作制備的堿性復合清洗劑可大大簡化油水乳化液污染陶瓷膜清洗過程和節(jié)省清洗時間。

[1] ZHOU Jian-er， CHANG Qibing， WANG Yongqing， et al. Separation of stable oil water emulsion by the hydrophilic nano-sized ZrO2modified Al2O3microfiltration membrane.[J] Separation and Purification Technology， 2010， 75(3)： 243-248.

[2] SU Changhong， XU Youqian， ZHANG Wei，et al. Porous ceramic membrane with superhydrophobic and superoleophilic surface for reclaiming oil from oily water.[J] Applied Surface Science， 2012， 258(7)： 2319-2323.

[3] 周健兒， 包啟富， 汪永清，等.無機陶瓷膜在含油廢水中的應用進展[J]. 陶瓷學報，2008， 29(1)： 54-56.

ZHOU Jian'er， et al， Journal of ceramics， 2008，29(1)： 54-56.

[4] EBRAHIMI M， ASHAGHI K S， ENGEL L， et al. Characterization and application of different ceramic membranes for the oil-field produced water treatment.[J] Desalination， 2009， 245(1-3)： 533-540.

[5] 汪永清， 鐘林燕， 常啟兵， 等.納米ZrO2修飾Al2O3微濾膜處理冷卻液的實驗研究[J].陶瓷學報，2012， 33(1)： 69-73.

WANG Yongqing， et al. Journal of ceramics， 2012，33(1)： 69-73.

[6] 王長進， 儲凌， 金江. 無機陶瓷膜處理含油廢水的化學清洗研究[J]. 水處理技術， 2010，36(11)：52-54.

WANG Changjin， CUN Ling， JIN Jiang， Technology of Water Treatment， 2010， 36(11)： 52-54.

[7] 袁群杰， 李必文， 閻安. 陶瓷膜處理油田采出水時的膜污染清洗研究[J]. 石油機械， 2003，31(7)：1-5.

YUAN Qunjie， LI Biwen， Yan an， China Petroleum Machinery， 2003， 31(7)： 1-5.

[8] 劉程. 表面活性劑應用大全[M]. 北京： 北京工業(yè)大學出版社， 1992.

[9] 夏紀鼎， 倪永全主編. 表面活性劑和洗滌劑化學與工藝學[M]. 北京：中國輕工業(yè)出版社， 1997.

Preparation of Chemical Cleaning Agents for Al2O3Ceramic Membranes fouled by Emulsifed oily Wastewater

ZHANG Jing1,2, ZHANG Xiaozhen1, WU Jingwu3, ZHOU Jian’er1, WANG Yongqing1, CHANG Qibing1, LIANG Jian1
(1. Key Laboratory of Jiangxi Universities for Inorganic Membranes, School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China; 2. School of New Energy Science and Engineering, Nanchang University of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China; 3. Key Testing Laboratory for Chemical and Mineral Products, the Testing & Technology Centre for Industrial Products of Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518067, Guangdong, China)

Membrane fouling is inevitable for ceramic membranes applied in the treatment of cold rolling emulsifed oily wastewater. The alkaline composite cleaning agents were prepared with different surfactants, sodium hydroxide and detergent aids as the main components in order to eliminate membrane foulants and simplify the chemical cleaning process. The chemical cleaning effect of prepared cleaning agents for fouled Al2O3ceramic membranes were characterized by recovery ratio of permeate fux, oil rejection rate, scanning electron microscope (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) analyses. The industrial application cleaning tests were also conducted for Al2O3ceramic membranes fouled by cold rolling emulsifed oily wastewater from a steel mill. Results show that the prepared alkaline composite cleaning agents exhibit excellent cleaning effect and could remove the membrane foulants effectively. After cleaning, the permeate flux recovery ratios of pure water and oily water could reach 95.3% and 97.4%, respectively.

Al2O3ceramic membrane; cold rolling emulsifed oily wastewater; membrane fouling; alkaline composite cleaning agents; permeate fux recovery ratio

TQ174.75

A

1000-2278(2014)01-0041-07

2013-08-15。

2013-08-15。

國家國際科技合作專項(編號：2009DFB50490);江西省自然科學基金(2010GZC0101)

章 婧(1988-)，女，碩士研究生，助教

張小珍(1978-)男，博士，副教授

Received date:2013-08-15. Revised date:2013-08-15.

Correspondent author:ZHANG Xiaozhen(1978-),male,Ph.D., Associate Professor

E-mail:zhangxz@126.com