黃丹丹，梁前芳，高 峻，尹 然，袁 松

城市建設(shè)研究院，北京100120

衛(wèi)生填埋工藝因其普遍適應(yīng)性和低處理費(fèi)用，雖然不能使垃圾減量化，但也已成為處理城市生活垃圾的一種傳統(tǒng)而有效的方法，并在世界各國得到廣泛應(yīng)用。但與此同時，填埋場的惡臭污染嚴(yán)重影響周邊居民健康，成為居民投訴的主要原因。惡臭是各種異味氣體的總稱，絕大多數(shù)為揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)所致。垃圾填埋場空氣中含有大量VOCs，雖含量低，但毒性強(qiáng)，對環(huán)境的影響不容低估［1-2］。國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，生活垃圾填埋場場界范圍內(nèi)及周邊地區(qū)大氣環(huán)境中的化合物組成與影響因素復(fù)雜［3-4］。Scheutz等［5］分析了法國波爾多垃圾填埋場的填埋氣體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)存在47種揮發(fā)性有機(jī)惡臭氣體;Dincer等［6］對土耳其伊茲密爾城市垃圾填埋場惡臭進(jìn)行化學(xué)表征，共檢測出53種物質(zhì);徐捷等［7］采用美國環(huán)保署臭氣全成分分析方法(USEPA TO-15)檢測出上海垃圾填埋場內(nèi)的烯烴類、醇類、脂類、苯系物、氯代烴等59種惡臭物質(zhì)。

針對垃圾填埋場不同季節(jié)、不同作業(yè)區(qū)域(作業(yè)面、土覆蓋、HDPE膜覆蓋、滲濾液調(diào)節(jié)池和集氣井)的VOCs種類，及其強(qiáng)度分布規(guī)律進(jìn)行研究，為生活垃圾填埋場的惡臭污染控制提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗部分

1.1 樣品的采集

選擇北京正在運(yùn)行的某大型生活垃圾填埋場，該填埋場總占地面積為46.53 hm2，其中填埋區(qū)占地34.53 hm2，設(shè)計使用壽命為18 a，已運(yùn)轉(zhuǎn)12 a。采樣選在夏、冬2季，采樣時段為10：00～12：00，夏季氣溫為33℃，相對濕度55%，氣壓100.1 kPa，風(fēng)速為1.4 m/s，風(fēng)向東南;冬季氣溫為－3℃，相對濕度28%，氣壓103.2 kPa，風(fēng)速為6.0 m/s，風(fēng)向西北。根據(jù)該填埋場惡臭污染實(shí)際狀況選擇了5個代表性的樣點(diǎn)進(jìn)行采樣，分別為作業(yè)面、土覆蓋、HDPE膜覆蓋、滲濾液調(diào)節(jié)池、集氣井。

采用SOC-01型惡臭污染源采樣器及8 L聚酯采樣袋采集空氣樣品，采樣流量3.5 L/min，采樣時間2 min，樣品采集后12 h內(nèi)完成GC-MS分析。

1.2 測試方法

依據(jù) USEPA Method To-15，采用 Entech7100罐采樣-低溫冷阱濃縮系統(tǒng)(美國)對樣品進(jìn)行濃縮，低溫冷阱濃縮條件見表1;7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國)對解吸后的樣品進(jìn)行分析，分析條件見表2。臭氣濃度采用三點(diǎn)比較式臭袋法測定。

表1 預(yù)濃縮進(jìn)樣系統(tǒng)操作條件

表2 氣相色譜-質(zhì)譜分析條件

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs種類排放特征

通過有機(jī)化合物的保留時間與質(zhì)譜圖檢索，對VOCs的色譜峰進(jìn)行識別和確認(rèn)，圖1為作業(yè)面監(jiān)測點(diǎn)處大氣環(huán)境中VOCs的SIM掃描圖，GCMS分析結(jié)果有56種物質(zhì)，①、②分別為內(nèi)標(biāo)物溴氯甲烷、二氟苯。在夏季檢測中，從填埋場的5個監(jiān)測點(diǎn)共分離出98種不同的化合物，而在冬季測定中，同樣的5個監(jiān)測點(diǎn)共分離出86種化合物?？赡苁怯捎谙募緶囟容^高，適宜垃圾堆體微生物生長，有機(jī)物降解較快，使得 VOCs產(chǎn)生劇烈。Zou等［8］發(fā)現(xiàn)VOCs的種類和含量隨季節(jié)變化而變化，與溫度直接相關(guān)，本研究與之相同。

圖1 作業(yè)面監(jiān)測點(diǎn)VOCs的SIM掃描圖

夏、冬2季檢出的組分差異較大，都能檢測出59種化合物，其中包括12種由USEPA公布的優(yōu)先控制的“三致”污染物［9］，分別是氯乙烯、三氯氟甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、1，2-二氯丙烷、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、1，4-二氯苯、萘。

表3、表4分別給出了夏季、冬季樣品中填埋場不同區(qū)域共同檢出的化合物，在5個監(jiān)測點(diǎn)中普遍出現(xiàn)的物質(zhì)(檢出4次以上)分別為27種、32種，說明這些物質(zhì)在夏、冬2季的填埋場開放式大氣環(huán)境中普遍存在。

表3 夏季5個監(jiān)測點(diǎn)共同出現(xiàn)的化合物(4次以上)

由表3可見，異丁烷、丁烷、2-甲基丁烷、二氯甲烷、苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、1，2，4-三甲苯、1-甲基-4-異丙基苯、檸檬烯、萘這13種化合物在5個監(jiān)測點(diǎn)均出現(xiàn)，其中苯系物達(dá)到8種，表明苯系物對夏季填埋場的惡臭污染具有一定的貢獻(xiàn)［10-11］。各監(jiān)測點(diǎn)的VOCs總數(shù)以集氣井采集的填埋氣最多，滲濾液調(diào)節(jié)池中最少，作業(yè)面、土覆蓋、膜覆蓋遞減。這主要是因為堆體內(nèi)物質(zhì)成分最為復(fù)雜，在生物反應(yīng)旺盛的情況下，從集氣井中出來的VOCs種類最多;而作業(yè)面、土覆蓋和膜覆蓋中，垃圾暴露面積依次降低，因而呈現(xiàn)有機(jī)物種類逐漸降低;滲濾液調(diào)節(jié)池中由于物質(zhì)沸點(diǎn)較高，且組分相對均質(zhì)單一，因而表現(xiàn)為最低。冬季各監(jiān)測點(diǎn)的化合物總數(shù)并沒有形成規(guī)律性變化，主要可能是較低溫度下，堆體生物反應(yīng)受到抑制，難以呈現(xiàn)夏季特點(diǎn)(表4)。對應(yīng)于北京的氣象特點(diǎn)，夏季氣溫較高，風(fēng)速較小，氣壓較低，污染物擴(kuò)散能力較差，應(yīng)盡量減少作業(yè)面面積、采用膜覆蓋技術(shù)可有效地控制污染物。

表4 冬季5個監(jiān)測點(diǎn)共同出現(xiàn)的化合物(4次以上)

2.2 含硫化合物與含氯化合物的排放特性

一般來說，VOCs中致臭物質(zhì)可分成5類：含硫化合物(如H2S、SO2、硫醇等)，含氮化合物(氨氣、胺類、吲哚等)，鹵素及衍生物(如氯氣、鹵代烴)，烴類及芳香烴，含氧有機(jī)物(如醇、酚、醛、酮等)［12］。根據(jù)填埋場檢出化合物特點(diǎn)，分析含硫化合物與含氯化合物的時空分布特點(diǎn)。含硫惡臭物質(zhì)是惡臭的主要產(chǎn)生源，來自于微生物的厭氧代謝，且好氧降解速率較慢［13-14］;而生活垃圾中含氯物質(zhì)的潛在來源為氣霧劑、油漆、干洗劑、染料溶劑、起泡劑、肥皂、涂料等［15］，且含氯化合物多為USEPA優(yōu)先控制物質(zhì)。

在5個監(jiān)測點(diǎn)中檢出的含硫化合物，夏季有硫化氫、二硫化碳、2-丙硫醇、1-丙硫醇、2-丁硫醇、二甲二硫6種物質(zhì)。其中硫化氫、二甲二硫僅在調(diào)節(jié)池處檢出，2-丙硫醇僅在集氣井處檢出，1-丙硫醇、2-丁硫醇在調(diào)節(jié)池和集氣井處均有檢出，二硫化碳除在集氣井外均有檢出。含氯的化合物夏季監(jiān)測中有三氯氟甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，2-二氯丙烷、四氯乙烯、氯苯、1，4-二氯苯8種。其中調(diào)節(jié)池中檢出二氯甲烷、三氯甲烷，集氣井中檢出二氯甲烷、1，2-二氯丙烷、1，4-二氯苯，敞開式環(huán)境即作業(yè)面、土覆蓋、膜覆蓋區(qū)域這8種含氯化合物均可檢出。由此可見，夏季監(jiān)測中，含硫化合物與含氯化合物分布特點(diǎn)較明顯，含硫化合物在封閉式環(huán)境(即調(diào)節(jié)池、集氣井)檢出較多;而含氯化合物在敞開式環(huán)境檢出較多。

冬季監(jiān)測中含硫化合物有硫化氫、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫4種。其中硫化氫僅在調(diào)節(jié)池處有檢出，甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫在5個監(jiān)測點(diǎn)中均有檢出。含氯化合物有氯甲烷、氯乙烯、三氯氟乙烯、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟-乙烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、四氯乙烯、氯苯共11種。氯甲烷、氯乙烯、1，2-二氯乙烯僅在調(diào)節(jié)池處有檢出，氯苯僅在調(diào)節(jié)池和集氣井處有檢出，1，2-二氯丙烷僅在敞開式環(huán)境(即作業(yè)面、土覆蓋、膜覆蓋區(qū)域)檢出，三氯氟乙烯、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟-乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯在5個監(jiān)測點(diǎn)均有檢出。由于冬季氣象原因，污染物擴(kuò)散能力較好，敞開式環(huán)境含硫化合物與含氯化合物檢出物較一致，而封閉式環(huán)境分布特點(diǎn)與敞開式環(huán)境差異較大。

由于夏、冬季氣象條件差異較大，氣溫變化會直接影響惡臭物質(zhì)產(chǎn)生的反應(yīng)速率及擴(kuò)散速率，受惡臭物質(zhì)性質(zhì)影響，臭氣成分中可能有活性較高的臭味物質(zhì)，它們不能穩(wěn)定存在，在較短時間內(nèi)經(jīng)歷復(fù)雜的生物化學(xué)過程(分解、氧化、還原、化合等)，受環(huán)境溫度影響將形成不同的穩(wěn)定產(chǎn)物。風(fēng)向、風(fēng)速、濕度、氣壓等都能影響臭氣的散發(fā)，且各臭味物質(zhì)擴(kuò)散性質(zhì)不同，臭氣成分的多樣性和復(fù)雜性也可能是帶來這種差異的原因之一。

2.3 VOCs含量和惡臭濃度排放特征

表5列出了夏、冬季5個監(jiān)測點(diǎn)樣品中含硫化合物、芳香烴等VOCs的濃度。

表5 在夏季和冬季各采樣點(diǎn)部分VOCs含量及臭氣濃度對比 mg/m3

從表5可以看出，在各監(jiān)測點(diǎn)，夏季樣品中各VOCs含量大多高于冬季，有的甚至高出1個數(shù)量級以上。這表明，夏季的高溫不僅導(dǎo)致惡臭氣體的種類增多，濃度也有所升高，對于填埋場惡臭的控制，重點(diǎn)應(yīng)在于夏季溫度較高時的惡臭濃度。而5個不同監(jiān)測點(diǎn)中采用土覆蓋惡臭防治技術(shù)的化合物濃度大多高于作業(yè)面，而膜覆蓋惡臭防治效果最明顯。這可能是由于作業(yè)面處為新鮮生活垃圾，停留時間較短，垃圾在短暫缺氧的條件下將首先產(chǎn)生揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)，而土覆蓋處垃圾停留時間較長，使得VFAs繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生一些衍生物，所以導(dǎo)致土覆蓋處復(fù)雜化合物即芳香烴的含量較作業(yè)面高。加蓋滲濾液調(diào)節(jié)池由于一直處于厭氧狀態(tài)，產(chǎn)生了大量的惡臭氣體，化合物濃度較高，且僅在調(diào)節(jié)池處檢出H2S。

夏季臭氣濃度大大高出冬季。這不僅是由于夏季溫度較高，有機(jī)物降解快，而且夏季人們消耗更多的有機(jī)物，例如蔬菜、水果等，從而增加了垃圾中的有機(jī)質(zhì)含量，導(dǎo)致惡臭濃度升高。作業(yè)面檢出臭氣濃度最高，已達(dá)到131 826 mg/m3;其次為土覆蓋為74 131 mg/m3;膜覆蓋處臭氣濃度為417，雖然垃圾填埋場為敞開式環(huán)境，但是由于夏季的特定天氣條件使得臭氣擴(kuò)散較差，所以膜覆蓋處臭氣濃度相對較低。調(diào)節(jié)池的臭氣濃度為17 378 mg/m3，雖僅在調(diào)節(jié)池處檢出硫化氫和二甲二硫，且濃度較高，但其臭氣濃度較暴露源和土覆蓋低，由此可見臭氣濃度和各臭味指標(biāo)整體上存在一定的相關(guān)性，但和某個具體的惡臭污染物指標(biāo)的關(guān)系不大，甚至沒有;同時也可認(rèn)為臭味是多種物質(zhì)協(xié)同作用的結(jié)果。由此可見，高溫季節(jié)會導(dǎo)致惡臭氣體種類增多和濃度提高。對于生活垃圾惡臭氣體的控制，重點(diǎn)在于降低夏季溫度最高時的惡臭濃度［16］。

3 結(jié)論

1)通過對填埋場大氣樣品的分析與比較，發(fā)現(xiàn)夏、冬季填埋場中不同區(qū)域檢出化合物存在較大差異，共同擁有的化合物為59種(夏季檢出98種，冬季檢出86種)，并共檢出12種USEPA優(yōu)先控制污染物。

2)從各監(jiān)測點(diǎn)化合物濃度與臭氣濃度檢測結(jié)果可知，含有主要致臭物質(zhì)硫化氫及硫的有機(jī)物樣品的臭氣濃度并不高，這說明惡臭氣體有明顯的合作作用，總量并不是由單個惡臭氣體濃度簡單加和而成，而是通過惡臭物質(zhì)間的協(xié)同和抑制作用而形成。

3)VOCs的釋放表現(xiàn)出明顯的季節(jié)性及區(qū)域性變化，夏季垃圾填埋場VOCs種類和濃度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于冬季，且采用不同衛(wèi)生填埋技術(shù)的各代表性區(qū)域的臭氣濃度也呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。因此需要加強(qiáng)夏季垃圾填埋作業(yè)的科學(xué)管理，針對北京的氣象特點(diǎn)，采用HDPE膜覆蓋、滲濾液加蓋等手段可有效地控制VOCs排放。

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