黃志良，夏浩孚，王宏全，胡名衛(wèi)，詹 剛，夏俊杰，李 波，張占輝

（武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

硅酸鍶鎂熒光粉（Sr2MgSi2O7：Eu2＋，Dy3＋）作為一種新型硅酸鹽發(fā)光材料，具有熒光強度高、余輝時間長、化學穩(wěn)定性好、耐水性強、無放射性等優(yōu)點，廣泛的應用于公路的各種標識牌、警示牌、建筑物等以及具有發(fā)光性能的涂料和工藝品等［1－2］．但是，Sr2MgSi2O7：Eu2＋，Dy3＋熒光粉仍具有分散性差、表面缺陷、耐高溫性差等不足之處，限制了其應用范圍［1－3］．隨著溫度的升高，Sr2MgSi2O7：Eu2＋，Dy3＋熒光粉的發(fā)光強度逐漸降低，在900℃時，其發(fā)光強度微弱甚至失去發(fā)光性能．研究表明，在其表面包覆一層均勻、致密的氧化物膜層，在盡量降低光衰的前提下，其耐熱性有一定的提高［4－5］．

1 實 驗

1．1 實驗原理與過程

異丙醇鋁通過溶膠凝膠法在水中水解生成Al OOH 溶膠［6］，覆蓋在 Sr2MgSi2O7：Eu2＋，Dy3＋熒光粉表面，經(jīng)過一定溫度熱處理后，得到包覆后的樣品．其包覆工藝流程如圖1所示．

圖1 包覆工藝流程圖Fig．1 Flow diagram of coating process

按照一定的異丙醇鋁和水配比（n異丙醇鋁∶n水＝1∶100）準確稱量和量取異丙醇鋁和水于燒杯中溶解，加入一定量的乙醇（10 m L）后超聲分散，在80℃恒溫水浴條件下攪拌，緩慢滴加一定配比的硝酸和水（n酸∶n水＝1∶100）的混合液，反應一段時間，加入熒光粉混合攪拌，抽濾，干燥，熱處理（500℃）得到包覆后的樣品．其不同包覆量的原料配比如表1所示．

1．2 分析方法

用XD－5A型粉晶X射線衍射儀測試包覆前后樣品的晶體結構和物相，測試包覆前后樣品的表面形貌用JSM－5510LV型掃描電子微鏡，用瓦里安Cary Eclipse型熒光光譜儀檢測樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，用ST－86LA屏幕亮度儀測試樣品的余輝性能．

表1 不同包覆量的原料配比Table 1 Ratio of different coating amount

2 結果與分析

2．1 XRD表征

圖2為包覆前后的XRD圖，由圖2可知，包覆前后樣品的XRD圖片峰形完全一致，且與標準卡片PDF15－0016（Sr2MgSi2O7）的峰形也一致，只是強度稍微降低．說明包覆后沒有改變熒光粉的晶體結構，且包覆后沒有出現(xiàn)Al2O3的特征衍射峰，可能的原因是包覆反應生成的是非晶態(tài)的Al2O3，或是生成晶態(tài)Al2O3的量非常小，XRD檢測不出來．由于表面包覆氧化物后，對光的吸收和阻礙作用，使包覆后的強度低于未包覆樣品的強度．

圖2 包覆前后熒光粉的XRD圖Fig．2 XRD patterns of uncoated and coated phosphor

2．2 SEM 表征

Sr2MgSi2O7：Eu2＋，Dy3＋熒光粉包覆前后的掃描電鏡圖見圖3．其中，圖3（a）為包覆前的樣品，即包覆量為0，圖3（b）為包覆后的樣品，其包覆量為8%．

圖3 包覆前后的掃描電鏡圖Fig．3 SEM of uncoated and coated phosphor

由圖3可知，包覆前發(fā)光粉表面光滑，邊緣呈不規(guī)則狀，棱角分明．包覆后粉體表面變得粗糙，明顯有一層致密完整的沉積物，正是由于這層膜使得發(fā)光粉具有了良好的耐水性，而且沒有鋁溶膠的小球狀自成核顆粒，也沒有絨毛狀無定形鋁溶膠的縮聚物．包覆層可以修飾發(fā)光粉表面，消除棱角，有利于改善熒光粉的流動性和應用性能．部分包覆顆粒存在包覆堆積現(xiàn)象，即包覆層較厚，這主要是因為反應時包覆量過大．

2．3 發(fā)光性能測試

未包覆的Sr2MgSi2O7：Eu2＋，Dy3＋長余輝熒光粉的發(fā)射光譜見圖4，激發(fā)波長λex＝349 nm．

圖4 熒光粉的發(fā)射光譜圖Fig．4 Emission spectra of phosphor

未包覆的Sr2MgSi2O7：Eu2＋，Dy3＋長余輝熒光粉的激發(fā)光譜見圖5，發(fā)射波長λem＝466 nm．

圖5 熒光粉的激發(fā)光譜圖Fig．5 Excitation spectra of phosphor

由圖4、圖5可知，包覆前后發(fā)光粉的激發(fā)和發(fā)射曲線形狀基本沒有發(fā)生改變，熒光粉的發(fā)射光譜由一個連續(xù)分布于400～600 nm的寬發(fā)射帶組成，峰值位于466 nm附近，激發(fā)光譜同樣由一個連續(xù)分布于250～450 nm的寬激發(fā)帶組成，該發(fā)射帶和激發(fā)帶都屬于Eu2＋的4f7→4f65d1特征躍遷［7］．說明包覆后沒有改變熒光粉的晶體結構，且對發(fā)光性能沒有太大的影響，相對未包覆樣品，強度降低約10%．

2．4 余輝性能測試

將不同包覆量的樣品進行余輝亮度測試，結果見圖6．

圖6 不同包覆量的余輝衰減曲線Fig．6 Afterglow decay curve of different coating amount

如圖6所示，包覆后的Sr2MgSi2O7：Eu2＋，Dy3＋熒光粉的余輝性能劣于未包覆熒光粉樣品，表現(xiàn)為停止激發(fā)后起始余輝亮度低于未包覆熒光粉，且余輝衰減曲線位于未包覆熒光粉的下方．隨著包覆量的增加，樣品的初始亮度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢．當包覆量為8%時，亮度下降最小，相對情況下，視為最佳的包覆量．上述現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能為包覆膜層對光具有吸收和阻礙作用，從而影響了熒光粉的發(fā)光性能．

2．5 熱穩(wěn)定性測試

將未包覆和包覆后的熒光粉分別進行500℃、800℃、900℃熱處理，然后進行余輝衰減測試，得到不同溫度處理的余輝衰減曲線，如圖7所示．

圖7 不同溫度熱處理的余輝衰減曲線Fig．7 Afterglow decay curve of different heat treatment

由圖7可知，隨著熱處理溫度的上升，未包覆和包覆后的樣品的發(fā)光強度呈現(xiàn)下降的趨勢，原因可能是隨著溫度的升高，熒光粉基質(zhì)中的Eu2＋緩慢氧化為Eu3＋［8］，導致強度逐漸下降．圖中，未包覆樣品的強度隨溫度上升下降的幅度較大，甚至失去發(fā)光性能，而包覆后的樣品的強度下降稍微小些，未包覆樣品的亮度衰減值為0．33，包覆樣品的亮度衰減值為0．13．由此可知，包覆后的樣品由于表面覆蓋了一層均勻、致密和牢固的氧化物層，雖然在溫度上升過程中Eu2＋緩慢氧化為Eu3＋，但是抑制了衰減過程，從而延長了余輝時間，說明在熒光粉表面包覆一層氧化物能夠起到提高其熱穩(wěn)定的目的．

3 結 語

采用異丙醇鋁作為原料，用溶膠凝膠法成功制備了Al2O3包覆的Sr2MgSi2O7：Eu2＋，Dy3＋熒光粉，并對其進行了XRD、SEM、發(fā)光性能測試、余輝測試以及熱穩(wěn)定測試，分析了不同的包覆量對其及余輝性能的影響，確定了較為合適的包覆量為8%．包覆后樣品的發(fā)光強度略低于未包覆樣品的強度，強度降低約10%，光譜曲線位于未包覆樣品的下方，且余輝性能也劣于未包覆樣品．熱穩(wěn)定測試表明，包覆后樣品的熱穩(wěn)定有一定的提高．未包覆樣品的初始亮度衰減過程為0．34→0．32→0．1，包覆后樣品的衰減過程為0．3→0．29→0．17，說明包覆提高了熒光粉的耐熱性能．

致謝

論文的研究工作得到了武漢工程大學無機非實驗室研究組的大力支持，在此表示衷心的感謝！

［1］周文華，劉又年，呂興棟，等．鋁酸鍶熒光粉的表面包覆［J］．廣州化學，2004，4（32）：11－15．ZHOU Wen－h(huán)ua，LIU You－nian，Lü Xing－dong，et al．Surface coat of the strontium aluminate phosphor［J］．Guangzhou Chemical Industry，2004，4（32）：11－15．（in Chinese）

［2］齊曉霞，趙軍武，馮異．長余輝材料Sr2MgSi2O7：Eu2＋，Dy3＋的制備及發(fā)光性能研究［J］．中國稀土學報，2006，24：69－73．QI Xiao－xia，ZHAO Jun－wu，F(xiàn)ENG Yi．Preparation and luminous performance study of Sr2MgSi2O7：Eu2＋，Dy3＋long persistence materials［J］．Journal of Chinese Rare Earths，2006，24：69－73．（in Chinese）

［3］張?zhí)熘?，蘇鏘，王淑彬．MAl2O4：Eu2＋，RE3＋長余輝發(fā)光性質(zhì)的研究［J］．發(fā)光學報，1999，20（2）：170－175．ZHANG Tian－zhi，SU Qiang，WANG Shu－bin．Long after glow luminescence properties study of MAl2O4：Eu2＋，RE3＋［J］．Journal of Luminescence，1999，20（2）：170－175．（in Chinese）

［4］孫秀果，賈振斌，魏雨．納米級二氧化鈦包硅過程及形成機理研究［J］．河北師范大學學報：自然科學版，2002，26（6）：598－601．SUN Xiu－guo，JIA Zhen－bin，WEI Yu．Silicon－coating process and formation mechanism research of nanoscale titanium dioxide［J］．Journal of Hebei Normal University：Natural Science Edition，2002，26（6）：598－601．（in Chinese）

［5］黃朝輝．夜光粉表面包覆的研究［J］．材料研究與應用，2007，9（1）：217－220．HUANG Zhao－h(huán)ui．Surface coat research of noctilucent powder［J］．Material Research and Application，2007，9（1）：217－220．（in Chinese）

［6］詹剛，陳巧巧，石月，等．鋁溶膠的制備及穩(wěn)定性［J］．武漢工程大學學報，2012，34（9）：39－43．ZHAN Gang，CHEN Qiao－qiao，SHI Yue，et al．Preparation and stability of the alumina sol［J］．Journal of Wuhan Institute of Technology，2012，34（9）：39－43．（in Chinese）

［7］SUN Jia Yue，SHI Chun Shan，Li You Mo．Spectral characteristic and its regularity of low valency rare earth ions［J］．J Chin Rare Earth Soc，1988，6（2）：35－39．

［8］陳雪花，胡義華，王銀海，等．長余輝材料Sr Al2O4：Eu，Dy中Eu的價態(tài)變化及對發(fā)光性能的影響［J］．發(fā)光學報，2009，30（1）：40－46．CHEN Xue－h(huán)ua，HU Yi－h(huán)ua，WANG Yin－h(huán)ai，et al．Eu valence state change and the effect on the luminescence properties of Sr Al2O4：Eu，Dy long persistence materials［J］．Journal of Luminescence，2009，30（1）：40－46．（in Chinese）