張 燦，翟崇治，周志恩，盧 露

重慶市環(huán)境科學(xué)研究院重慶市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心城市大氣環(huán)境綜合觀測(cè)與污染防控重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶401147

細(xì)顆粒物PM2.5已成為國(guó)內(nèi)關(guān)注和控制的主要大氣污染物，NH3是PM2.5中二次粒子的重要前體物質(zhì)之一，在大氣中與 SO2、NOx生成的H2SO4、HNO3反應(yīng)生成二次粒子硫酸銨和硝酸銨，硫酸銨和硝酸銨會(huì)降低城市能見(jiàn)度，引發(fā)灰霾。此外，由于氨具有強(qiáng)的揮發(fā)性，易揮發(fā)到空氣中經(jīng)氧化等反應(yīng)生成二次污染物，因此氨是光化學(xué)煙霧的成因之一［1］。同時(shí)，NH3和 NH+4是大氣酸沉降的重要組成部分，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致土壤酸化和水體富營(yíng)養(yǎng)化［2］。

大氣中氨的來(lái)源很多，可分為人為源和自然源。自然源主要有土壤揮發(fā)、海水蒸發(fā)、森林火災(zāi)、植被釋放和野生動(dòng)物排泄物釋放等。人為源主要包括畜禽養(yǎng)殖、放牧過(guò)程中糞尿排泄物和農(nóng)業(yè)氮肥施用、農(nóng)作物分解等農(nóng)業(yè)源，以及人類(lèi)自身排泄物和吸煙釋放、寵物排泄物釋放、生物質(zhì)燃燒、污水處理、垃圾填埋、合成氨和氮肥生產(chǎn)等工業(yè)工藝過(guò)程、交通源、燃料(煤、燃料油、柴油和燃?xì)獾?和廢物燃燒等非農(nóng)業(yè)源［3-6］。

全球氨排放中，家畜排放占40.2%，氮肥使用排放占16.8%，生物質(zhì)燃燒排放占11.0%［7］;歐洲各國(guó)研究表明，動(dòng)物排放的貢獻(xiàn)可達(dá)人為源氨排放的75%，其次是使用化肥［8］。2008年美國(guó)NEI(national emission inventory)數(shù)據(jù)表明［9］，氨排放中畜禽排放占56%，其次是肥料施用為27%。亞洲日本畜禽排泄物釋放占人為源氨排放的64.3%，氮肥施用占4.6%［10］。中國(guó)由于活動(dòng)數(shù)據(jù)和排放因子的差異，不同年份貢獻(xiàn)比例不同，例如孫慶瑞［11］1997年的研究表明，1993年中國(guó)畜禽動(dòng)物NH3排放貢獻(xiàn)最大，占52%，氮肥施用占33%;王文興等［12］估算的1991年全國(guó)氨的排放總量為8.92 Mt，其中畜禽、氨肥施用排氨量分別為64%、18%，氨的排放強(qiáng)度最大的地區(qū)在中東部和四川的成渝地區(qū)。Street等［13］的研究報(bào)告中顯示中國(guó)2000年人為氨排放主要來(lái)自于氮肥施用50%，占農(nóng)業(yè)源氨排放的88%;清華大學(xué)［14］估算的1994—2006年，全國(guó)大氣氨排放總量從11.06 Mt增長(zhǎng)到16.07 Mt，2006年全國(guó)人為源氨排放組成中，最大氨來(lái)源為化肥施用，占54%，其次是牲畜養(yǎng)殖，占41.4%。從全球以及世界其他國(guó)家的NH3排放估算可以看出，畜牧養(yǎng)殖和化肥施用等農(nóng)業(yè)源是NH3主要的貢獻(xiàn)來(lái)源。

按照統(tǒng)計(jì)，2012年，重慶市主城區(qū)PM2.5超級(jí)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)年均濃度為60 ug/m3，超出國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012))71.4%，其中NH+4占到PM2.5質(zhì)量濃度的7.6%，僅次于SO2－4。重慶市主城九區(qū)總面積為5 473 km2，其中城市規(guī)劃區(qū)為2 617 km2，其余未建設(shè)用地中，存在農(nóng)田、畜禽養(yǎng)殖等農(nóng)業(yè)污染源。因此，該文采用排放因子法，估算主城區(qū)各類(lèi)農(nóng)業(yè)源對(duì)NH3排放量的貢獻(xiàn)，并對(duì)其區(qū)域分布特征進(jìn)行分析，以便控制細(xì)顆粒物PM2.5污染提供依據(jù)。

1 排放源和計(jì)算方法

農(nóng)業(yè)源NH3排放主要包括畜禽養(yǎng)殖業(yè)、氮肥施用、生物質(zhì)燃燒和農(nóng)作物釋放排放。根據(jù)環(huán)保部公布的國(guó)家衛(wèi)星氣象中心提供的《衛(wèi)星遙感監(jiān)測(cè)秸稈焚燒信息列表》和環(huán)保部衛(wèi)星中心提供的《秸稈焚燒遙感監(jiān)測(cè)日?qǐng)?bào)》(2010—2012年)來(lái)看，主城區(qū)未發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)燃燒火點(diǎn)，因此不考慮生物質(zhì)燃燒源。

1.1 計(jì)算方法

NH3排放量的估算主要采用排放因子法，計(jì)算公式:

式中:Ei為每種排放源的NH3排放量，Ai為每種排放源的活動(dòng)水平，EFi為每種排放源的排放因子，E為NH3總排放量。

1.2 NH3排放因子

1.2.1 畜禽養(yǎng)殖業(yè)

動(dòng)物排泄物中不同的有機(jī)氮在微生物的作用下以不同的速度轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氮，無(wú)機(jī)氮中的一部分以氨的形式排出。動(dòng)物的NH3排放因子是以NH3形式排放的N的百分?jǐn)?shù)，也可以用單個(gè)動(dòng)物平均一年的NH3(或N)來(lái)表示(單位kg/a)［11］。

國(guó)內(nèi)常用歐盟的RAINS模型來(lái)計(jì)算畜牧養(yǎng)殖業(yè)NH3排放因子和排放量。該模型以計(jì)算氣體排放因子為出發(fā)點(diǎn)，進(jìn)而估算研究氣體排放量。國(guó)內(nèi)劉東等［15］、楊志鵬等［16］利用該模型計(jì)算了豬、雞養(yǎng)殖的本地排放因子。計(jì)算公式如下:

式中:ef1，ef2，ef3，ef4為各個(gè)環(huán)節(jié)中 NH3損失，千克/頭·年，畜舍(ef1)，儲(chǔ)藏(ef2)，農(nóng)田施用(ef3)，放牧(ef4);EF為“畜舍－儲(chǔ)藏 －農(nóng)田施用”及放牧整個(gè)過(guò)程的NH3總損失，千克/頭·年，即該畜禽的NH3排放因子;Nx1為N排泄量，千克/頭·年，Nx1=Mx1·n·t，其中 Mx1為每天的糞便排泄量，t為處在各階段的時(shí)間長(zhǎng)度，n為糞便中氮的含量百分比;v1、v2、v3為各個(gè)環(huán)節(jié)中NH3揮發(fā)系數(shù)(即NH3揮發(fā)量占全N的百分比)，畜舍(v1)，儲(chǔ)藏過(guò)程(v2)，農(nóng)田施用(v3)。

那一刻，我忘記呼吸，入骨三分的迷戀。她幽怨的呼吸聲彌漫在森冷的空氣里，與亡靈一起起伏，生命轉(zhuǎn)入墳?zāi)沟乃查g，已經(jīng)意味著消亡。一切的悲鳴，都是生者的自我感傷。她在水池旁清洗著雙水，似乎離我很遠(yuǎn)，又很近，她存在于另一個(gè)世界，我的心是把懸掛的琴，輕輕一撥就錚錚有聲，我暗自哽咽了。

畜禽在各個(gè)環(huán)節(jié)中的NH3揮發(fā)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 各個(gè)環(huán)節(jié)中的NH3揮發(fā)系數(shù)［16］ %

根據(jù)畜禽排泄量、含氮量［17］及飼養(yǎng)周期計(jì)算得到N排泄量，見(jiàn)表2。

根據(jù)重慶市污染源更新調(diào)查數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)得到，主城區(qū)豬保育、育成育肥和繁殖階段的平均飼養(yǎng)周期為56、126和347 d，蛋雞的飼養(yǎng)周期超過(guò)365 d，肉雞的飼養(yǎng)周期為54 d，奶牛的飼養(yǎng)周期超過(guò)365 d，肉牛的飼養(yǎng)周期約300 d，因此按照365、182、365、300、365、54 d 計(jì)算母豬、生豬、奶牛、肉牛、蛋雞和肉雞每年的N排泄量。

表2 畜禽N排泄量

根據(jù)N排泄量和各個(gè)環(huán)節(jié)的揮發(fā)系數(shù)計(jì)算各個(gè)環(huán)節(jié)的NH3排放因子，由于主城區(qū)畜牧養(yǎng)殖不存在“放牧”環(huán)節(jié)，因此，只考慮畜舍、儲(chǔ)藏和農(nóng)田施用三個(gè)環(huán)節(jié)，其中肉牛、肉雞的NH3揮發(fā)系數(shù)根據(jù)表1中“其他牛”和“其他家禽”的系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 畜禽養(yǎng)殖NH3排放因子 kg/a

表4總結(jié)了文獻(xiàn)中的畜禽養(yǎng)殖NH3排放因子，可以看出，除了肉雞和生豬的排放因子偏小之外，其余與其他文獻(xiàn)中的排放因子相當(dāng)。

表4 排放因子對(duì)比 kg/a

1.2.2 化肥施用

與NH3排放相關(guān)的化肥主要是氮肥和復(fù)合肥，氮肥包括尿素、碳酸氫銨、硫酸銨、硝酸銨、氯化銨和氨水，復(fù)合肥主要是磷酸一銨、磷酸二銨、三元復(fù)合肥［14］，施放到農(nóng)田后，通過(guò)微生物作用或者自身的分解向大氣排放出NH3。

各文獻(xiàn)中排放因子及引用情況見(jiàn)表5。董文煊等［14］對(duì)氮肥排放因子進(jìn)行了比較詳細(xì)的分類(lèi)，其中尿素的排放因子最高，與Klaassen G等［23］的結(jié)果類(lèi)似。

表5 化肥施用NH3排放因子

由于不清楚重慶市主城區(qū)農(nóng)業(yè)施用的化肥種類(lèi)及其施用量，因此根據(jù)各種類(lèi)型化肥產(chǎn)量確定主要施用肥類(lèi)型，有尿素、復(fù)合肥和其他肥料，該文 NH3排放因子分別選取尿素 121.4 kg/t［23］、其他復(fù)合肥3%(N含量)，即 30×17/14=36.4 kg/t［14］、其他肥料 60.7 kg/t［23］。

農(nóng)作物釋放NH3受化學(xué)、生物和人為因素的影響。目前，沒(méi)有確切的數(shù)據(jù)證明不同農(nóng)作物的排放因子不同，也沒(méi)有數(shù)據(jù)能證明溫帶和熱帶氣候下農(nóng)作物 NH3系數(shù)有所不同［7］，因此選用250 kg/km2［7］作為主城區(qū)農(nóng)作物NH3排放因子，肖紅偉等［1］引用該因子計(jì)算了貴陽(yáng)地區(qū)農(nóng)作物NH3排放量。

2 結(jié)果及討論

2.1 活動(dòng)水平

2.1.1 畜牧養(yǎng)殖業(yè)

生豬的飼養(yǎng)周期小于1年，其數(shù)量用當(dāng)年的出欄量;母豬一般當(dāng)年不出欄，數(shù)量按照存欄量算;奶牛一般當(dāng)年不出欄，年末存欄量即可視為當(dāng)年飼養(yǎng)數(shù)量;肉牛的飼養(yǎng)數(shù)量一般用當(dāng)年的出欄量;蛋雞飼養(yǎng)周期大于1年，數(shù)量按照當(dāng)年存欄量算;肉雞飼養(yǎng)周期小于1年，數(shù)量按照當(dāng)年出欄量算［17］。根據(jù)2010年污染源普查動(dòng)態(tài)更新調(diào)查數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，主城區(qū)畜禽養(yǎng)殖中，生豬數(shù)量為46.8萬(wàn)只，母豬數(shù)量為1.9萬(wàn)只;奶牛數(shù)量為0.86萬(wàn)頭;肉牛數(shù)量為950頭;蛋雞數(shù)量為107.9萬(wàn)只;肉雞數(shù)量為525.8萬(wàn)只。

畜禽養(yǎng)殖在主城9區(qū)的分布如圖1所示，由此可知，生豬、肉牛、蛋雞、肉雞養(yǎng)殖主要分布在巴南區(qū)和渝北區(qū);奶牛養(yǎng)殖主要分布在渝北區(qū)和江北區(qū);母豬養(yǎng)殖主要分布在巴南區(qū)、沙坪壩區(qū)和渝北區(qū)。

圖1 畜禽養(yǎng)殖分布

2.1.2 化肥施用

根據(jù)重慶市2011年統(tǒng)計(jì)年鑒，2010年，城區(qū)化肥使用量為5.67萬(wàn)噸。由于不清楚主城區(qū)農(nóng)業(yè)化肥施用的種類(lèi)，因此按照2010年污染源普查動(dòng)態(tài)更新調(diào)查數(shù)據(jù)中各類(lèi)化肥生產(chǎn)量的比例分配化肥施用量，得到尿素施用量42 234.5萬(wàn)噸，復(fù)合肥14 078.2萬(wàn)噸，其他肥料340.4萬(wàn)噸，見(jiàn)表6。

表6 各類(lèi)化肥施用量

由圖2知，巴南區(qū)化肥施用量在主城化肥施用總量中所占比例最高，為29%，其次是渝北區(qū)23%。

圖2 化肥施用分布

2.1.3 農(nóng)作物釋放

根據(jù)重慶市2011年統(tǒng)計(jì)年鑒，2010年主城區(qū)農(nóng)作物播種面積為2 357.12 km2。由圖3可知，巴南區(qū)農(nóng)作物播種面積在主城農(nóng)作物播種總面積中所占比例最高，為41%，其次是渝北區(qū)29%。

圖3 農(nóng)作物播種面積分布

2.2 NH3排放量及排放強(qiáng)度

根據(jù)主城區(qū)農(nóng)業(yè)源NH3排放因子和排放源活動(dòng)水平，得到各區(qū)NH3排放量。主城區(qū)農(nóng)業(yè)源每年共計(jì)排放NH38 482 t，其中畜牧養(yǎng)殖業(yè)NH3排放量為2 233 kg，占農(nóng)業(yè)源總排放量的26.3%;化肥施用NH3排放量為5 660 kg，占到總排放量的66.7%;農(nóng)作物釋放NH3排放量為589 kg，占排放總量的6.9%。主城區(qū)農(nóng)業(yè)源NH3排放強(qiáng)度為1 552.1 kg/km2，具體見(jiàn)表 7、圖 4。

從NH3排放量和排放強(qiáng)度分布來(lái)看，巴南區(qū)農(nóng)業(yè)源NH3排放量最大，占主城區(qū)排放總量的41%;其次是渝北區(qū)，占主城區(qū)排放總量的28.6%;渝中區(qū)為零排放。各區(qū)農(nóng)業(yè)源NH3排放均是以化肥施用為主，其次是畜牧養(yǎng)殖業(yè)，農(nóng)作物釋放 NH3最少。大渡口區(qū)排放強(qiáng)度最高，為3 513.9 kg/km2。除渝中區(qū)外，九龍坡區(qū)排放強(qiáng)度最低，為1 168.6 kg/km2。

表7 主城區(qū)農(nóng)業(yè)源NH3排放清單

圖4 農(nóng)業(yè)源NH3排放量(kg)和排放強(qiáng)度分布(kg/km2)

2.3 與其他地區(qū)對(duì)比

該研究結(jié)果與全國(guó)及其他地區(qū)農(nóng)業(yè)源NH3排放對(duì)比見(jiàn)表8。重慶主城區(qū)以及長(zhǎng)三角地區(qū)與全國(guó)農(nóng)業(yè)源NH3排放結(jié)構(gòu)類(lèi)似，只是畜禽養(yǎng)殖業(yè)NH3排放比例低于全國(guó)平均水平，化肥施用NH3排放比例高于全國(guó)平均水平。全國(guó)農(nóng)業(yè)源NH3排放中，化肥施用所占比例最大，為56.4%，其次為畜禽養(yǎng)殖43.0%，生物質(zhì)燃燒排放NH3最少。珠三角和貴陽(yáng)地區(qū)均是畜禽養(yǎng)殖業(yè)NH3排放所占比例最高，在70%以上，其次是化肥施用，生物質(zhì)燃燒最少，重慶主城區(qū)農(nóng)作物釋放NH3比例高于貴陽(yáng)地區(qū)。

表8 與全國(guó)及其他地區(qū)農(nóng)業(yè)源NH3排放對(duì)比

3 結(jié)論

1)主城區(qū)農(nóng)業(yè)源NH3年排放量8 482 t，排放強(qiáng)度為1 552.1 kg/km2，化肥施用是主要的NH3排放農(nóng)業(yè)源，占農(nóng)業(yè)源總排放量的66.7%，畜牧養(yǎng)殖業(yè)占26.3%，農(nóng)作物釋放占6.9%。巴南區(qū)排放量最大，占主城區(qū)排放總量的41%，大渡口區(qū)排放強(qiáng)度最高。主城區(qū)與全國(guó)農(nóng)業(yè)源NH3排放結(jié)構(gòu)類(lèi)似，但畜禽養(yǎng)殖業(yè)NH3排放比例低于全國(guó)平均水平。

2)建議加強(qiáng)對(duì)施用化肥的技術(shù)指導(dǎo)，合理施肥，鼓勵(lì)采用長(zhǎng)效緩釋氮肥，防止NH3揮發(fā);規(guī)范規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖，推廣先進(jìn)可行的養(yǎng)殖技術(shù);最大限度地減少翻耕對(duì)土壤的擾動(dòng)等，減少NH3排放。

3)排放因子研究是長(zhǎng)期而困難的工作，目前國(guó)內(nèi)對(duì)NH3排放因子的研究很少，大量的環(huán)境、人為因素都會(huì)影響NH3排放，如化肥施用的排放因子取決于化肥施用地的土壤性質(zhì)和日照時(shí)長(zhǎng)、溫度、濕度、降水量等;農(nóng)作物NH3釋放還可能與作物生長(zhǎng)時(shí)期和長(zhǎng)勢(shì)有關(guān);不同地區(qū)動(dòng)物組成、動(dòng)物年齡，以及動(dòng)物糞便的儲(chǔ)存形式等都會(huì)影響NH3排放。如果要做出更加準(zhǔn)確的NH3排放因子，需要從最基礎(chǔ)的監(jiān)測(cè)和試驗(yàn)做起，進(jìn)行排放因子本地化研究和精細(xì)化研究。

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