張 莉，王兆群，周衛(wèi)華，王 芳

淮安市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇淮安223001

洪澤湖是中國五大淡水湖之一，位于江蘇省的西北部，地理位置為北緯 33°06'～33°40'、東經(jīng)118°10'～118°52'，具有蓄洪、灌溉、航運、水產(chǎn)養(yǎng)殖、飲用、生態(tài)保護(hù)等多種功能［1］。

20世紀(jì)80年代，日本、美國的學(xué)者先后從地表水中檢出硝基苯類化合物［2-3］。1990年代開始，中國的郎佩珍、于長榮等對松花江水體及魚類進(jìn)行有機污染物的研究［4-5］?？弟S惠［6］等官廳水庫及永定河水中的揮發(fā)性有機物進(jìn)行研究時，已經(jīng)檢測到硝基苯，此外，在淮河、海河、黃河、長江中都檢測到硝基苯類化合物［7-11］，尤其是2005年的松花江重大環(huán)境污染事件造成松花江水質(zhì)及沉積物的嚴(yán)重污染，甚至引發(fā)國際糾紛。因此，對于硝基苯類化合物的污染需要提高警惕。

近年來，淮河上中游地區(qū)經(jīng)濟社會快速發(fā)展，工業(yè)污水下泄洪澤湖時有發(fā)生［12］(僅 1991—2005年，發(fā)生6起重大污染事故)，洪澤湖周邊的中小型化工廠也曾發(fā)生過硝基苯類化合物的污染事件［13］，此外，有毒有害物質(zhì)運輸船舶突發(fā)性事故污染都有可能使洪澤湖水質(zhì)受到污染。洪澤湖屬于過水性湖泊，是著名的“懸湖”，底泥是有機污染物發(fā)生吸附、分配、絡(luò)合作用的活性物質(zhì)，因而研究洪澤湖底質(zhì)中的硝基苯類化合物的分布特征意義重大。由于硝基苯類化合物具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高毒性和易生物富集的特點，對人體危害極大，洪澤湖中的水生生物體中硝基苯類有機污染物的富集情況造成的影響不可忽視。目前針對洪澤湖的研究主要集中在重金屬［14-16］和氮、磷［17］等方面的研究，對于硝基苯類化合物等有機污染物的研究尚未見報道。該研究采集了洪澤湖區(qū)9個點位的水質(zhì)、底泥及水生生物樣品，從而全面了解洪澤湖水域水體、底泥以及水生生物中硝基苯類化合物的污染情況，對于洪澤湖的環(huán)境保護(hù)和污染防治有著重要的意義。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

儀器:Agilent7890氣相色譜儀，配以化學(xué)工作站及63Ni型電子捕獲檢測器(μECD);J2 scientific凝膠色譜凈化及在線濃縮系統(tǒng)(美國);FS-2型可調(diào)高速勻漿機;超聲波處理器。

標(biāo)準(zhǔn)樣品:正己烷中10種硝基苯類化合物(其中硝基苯的濃度為 1 000 mg/L，o-，p-，m-二硝基苯，2，4-二硝基甲苯，2，4.6-三硝基甲苯，o-，p-，m-硝基氯苯，2，4-二硝基氯苯的濃度為100 mg/L，美國 AccμStandard公司)

無水硫酸鈉(AR，400℃灼燒)，乙酸乙酯、環(huán)己烷(AR)、甲醇、苯、正己烷(AR)。

1.2 點位確定和樣品采集

根據(jù)洪澤湖水質(zhì)時空相關(guān)性特征［18-19］及洪澤湖的地形特點，選取洪澤湖東西南北中五個湖區(qū)9個點位，用GPS定位，并經(jīng)ARCGIS作圖，具體點位分別為:高良澗鎮(zhèn)(S1)、成河鄉(xiāng)中(S2)、老山鄉(xiāng)(S3)、蔣壩鎮(zhèn)(S4)、龍集鄉(xiāng)北(S5)、成河鄉(xiāng)東(S6)、成河鄉(xiāng)北(S7)、成河鄉(xiāng)西(S8)、臨淮鄉(xiāng)(S9)。2012年3月采集水樣和底泥樣品。2011年10月采集生物樣品。

1.3 樣品的前處理

水質(zhì)的前處理參照文獻(xiàn)［13］的具體做法，進(jìn)行固相萃取。

底泥的前處理是在文獻(xiàn)［13-20］的基礎(chǔ)上，對底泥中硝基苯類化合物的提取方法進(jìn)行了一些改進(jìn)。具體步驟:稱取5 g左右底泥樣品(濕樣)，加入到50 mL離心管中，加入5 mL甲醇充分混勻，加入少許無水硫酸鈉，加入10 mL苯超聲20 min，以3 000 r/min離心5 min，倒出上清液，在殘渣中再加10 mL苯，重復(fù)一次，合并兩次上清液，氮吹定容到2 mL。這樣做的優(yōu)點為，底泥樣品能更好的分散，而且加入甲醇有利于底泥中硝基苯類化合物的溶出［21］，在超聲波的作用下較容易被苯提取出來。

水生生物的前處理:稱取5 g左右生物樣品，加入5 g無水硫酸鈉研磨至沒有結(jié)塊，加入20 mL正己烷，用勻漿機勻漿后，超聲(功率450 W，頻率20 kHz)，選擇 1 s脈沖模式，提取 10 min，4 000 r/min離心5 min，收集有機相，重復(fù)加入20 mL正己烷，勻漿離心，合并有機相，氮吹濃縮至10 mL。動物樣品的濃縮液通過GPC凝膠色譜凈化，濃縮到2 mL，直接進(jìn)氣相色譜分析。

1.4 分析方法及條件

1.4.1 氣相色譜的測定和分析

GC-ECD分析:DB-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μm)，柱流量為 1.2 mL/min，進(jìn)樣口溫度為250℃，恒流模式，分流比為10∶1，檢測器溫度為260℃，程序升溫為120℃保持3 min，以20℃/min升溫到160℃，保持2 min，再以20℃/min升溫到200℃保持1 min。進(jìn)樣量為1 μL。10種硝基苯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。

圖1 10種硝基苯類化合物的氣相色譜圖

1.4.2 GPC的凈化條件

選用C0785型玻璃快速凈化柱(填料為Biobeads S-X3，規(guī)格為 40 ～80 μm)。

凈化方法:流動相為環(huán)己烷∶乙酸乙酯=1∶1，流量為4.7 mL/min。進(jìn)樣量為5 mL。前10 min不收集，后8 min收集。

濃縮方法:選用液位傳感模式下的溶液置換方法，2.5 mL正己烷做預(yù)加液，自下而上3個工作區(qū)的溫度及真空度分別為 40℃、250torr，48 ℃、180torr，50 ℃、180torr，最后定容到 2 mL。

2 結(jié)果和討論

2.1 地表水中硝基苯類化合物的分布

水樣中10種硝基苯類化合物的濃度如表1所示?？梢?，洪澤湖水體受到不同程度的硝基苯化合物的污染，但濃度低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中關(guān)于集中式生活飲用水地表水源地特定項目標(biāo)準(zhǔn)限值。所有點位間硝基氯苯、對二硝基苯、鄰二硝基苯未見檢出。硝基苯類化合物的總濃度為0.179～5.17 μg/L，水中總硝基苯類化合物的平均值為2.06 μg/L。從洪澤湖水質(zhì)中硝基苯類化合物的空間分布圖(圖2)可以看出其污染情況:①北部湖區(qū)和南部湖區(qū)的總硝基苯類化合物的濃度較高，形成一個硝基苯類化合物的污染區(qū)。其中，北部湖區(qū)S7的總硝基苯化合物濃度最高，達(dá)到 5.17 μg/L，S5為 3.02 μg/L，S6為1.65 μg/L;南部湖區(qū)S3為2.61 μg/L，S4為2.36 μg/L。由于北部湖區(qū)的成子湖到二河一帶，南部湖區(qū)老山、蔣壩一帶，皆為湖灣區(qū)，水流相對停滯，水交換作用弱［14］，加之2010—2011年出現(xiàn)的干旱，使得這一區(qū)域的污染情況比較嚴(yán)重，因而形成了一個較高濃度的污染帶。②東、西及中部湖區(qū)較低，除S9為1.98 μg/L，其他點位(S1、S2、S8)的總硝基苯含量均不超過1.00 μg/L。這主要是因為該區(qū)域為入湖、出湖口，洪澤湖最主要的入湖水道淮河從南部湖區(qū)進(jìn)入，補給水量占入湖總水量的80%［22］。雖然上游新汴河、濉河不斷有污染源輸入，但是由于湖水吞吐流影響大，水質(zhì)交換周期短，更新快，因而水質(zhì)的恢復(fù)能力也較強，所以這一帶的污染反而較輕。

表1 2012年洪澤湖水中的10種硝基苯類化合物的濃度 μg/L

圖2 2012年洪澤湖水中總硝基苯含量的空間分布情況

2.2 底泥樣品中硝基苯類化合物的分布

底泥樣品中硝基苯類化合物的濃度如表2所示?？梢姡闈珊牡踪|(zhì)也受到不同程度的污染，所有點位對硝基氯苯未見檢出。底泥中總硝基苯類化合物的空間分布情況見圖3。底泥中總硝基苯的濃度在0.137～4.50 μg/kg，濃度較高的點在出湖口(S1:濃度為3.29 μg/kg)和北部的湖灣敞水區(qū)域(S5、S6、S7:濃度分別為 1.97、4.50、3.12 μg/kg)。這除了與水質(zhì)污染有關(guān)，還和洪澤湖自身的特點有關(guān)系。這是因為這個區(qū)域?qū)兖ね临|(zhì)泥類型，黏土質(zhì)泥粒徑小，表面積大，吸附能力強［16，23］，加之湖灣區(qū)域的水流速度慢，表層底質(zhì)中的污染物逐漸向東遷移直至出湖口?？梢姾闈珊踪|(zhì)的硝基苯類化合物的分布情況與出入湖河流河口及湖灣位置有關(guān)，這與余暉等［17］關(guān)于洪澤湖底質(zhì)中重金屬的分布情況也是吻合的。而淮河入湖口區(qū)(S2、S3、S4)由于受水流的沖刷作用，不易沉積，因而總硝基苯含量并不高。這一分布特征受到河流沖刷等水動力學(xué)條件、湖盆地形及底層土質(zhì)類型的影響，屬于典型的洪水沖刷型堆積模式(Turbidity Flood Model方式)［24］。

表2 2012年洪澤湖底泥樣品中硝基苯類化合物的濃度 μg/kg

圖3 2012年洪澤湖底泥中總硝基苯含量的空間分布情況

2.3 生物樣品中硝基苯類化合物的分布

利用所建立的方法分析了洪澤湖中采集的具有代表性的泥鰍、河蚌、鯽魚、白魚、螺螄、龍蝦，并對其中的硝基苯類化合物含量進(jìn)行定量，結(jié)果見表3。除了鯽魚肉中未見檢出，其他水生動物均有檢出。其中，螺螄中的硝基苯類化合物的總含量最高，為3.819 μg/g，河蚌和龍蝦中硝基苯類化合物的總含量接近，泥鰍次之，為508.4 ng/g，白魚肉中硝基苯類化合物的總含量為37.37 ng/g。從實驗數(shù)據(jù)可知，底棲動物的總硝基苯含量較高，而肉食性魚又較雜食性魚的總硝基苯含量高。可見，硝基苯類化合物的生物累積現(xiàn)象已有所表現(xiàn)。

表1～表3分別顯示了硝基苯類化合物在洪澤湖水體、底質(zhì)以及水生生物中的檢出情況及具體量值。從文獻(xiàn)［7］得到，淮河流域(淮南)水體中檢出硝基苯的含量為 2.2 μg/L，2，6-二硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯的含量分別為 16.5、22.6 μg/L。與淮河相比，洪澤湖的部分點位受硝基苯類化合物的污染較高。在洪澤湖周邊發(fā)生的一次污染事故之后取其底泥樣品分析，間二硝基苯的含量為32.4 mg/kg［12］。而該次調(diào)查發(fā)現(xiàn)，洪澤湖底質(zhì)雖已受硝基苯類化合物的污染，但情況已緩解。另外，在對松花江魚體中有機物含量的研究也發(fā)現(xiàn)，銀鲴魚中硝基氯苯的含量為1.6 mg/kg，硝基芳烴的含量為 7.6 mg/kg［5］。而該研究分析的幾種代表性的水生生物，除了螺絲的總硝基苯類化合物含量較高，但低于松花江魚體中的含量。可見，對洪澤湖硝基苯類化合物的污染還需加強治理，不能輕視。

表3 動物樣品中硝基苯類化合物的含量 ng/g

3 結(jié)論

1)洪澤湖水體中以北部湖區(qū)和南部湖區(qū)的總硝基苯類化合物的濃度較高，東、西及中部湖區(qū)較低，即污染集中在水流交換速率較緩的南、北部湖灣區(qū)，而水流交換快的入湖、出湖口則污染較輕。

2)洪澤湖底質(zhì)中以北部的湖灣敞水區(qū)域及出湖口附近形成一個硝基苯類化合物的污染區(qū)域，而淮河入湖口區(qū)污染較輕，屬于典型的洪水沖刷型堆積模式。

3)6種代表性水生生物，除鯽魚未有檢出外，總硝基苯類含量按螺螄、河蚌、龍蝦、泥鰍、白魚依次降低，呈現(xiàn)出底棲動物＞肉食性魚類＞雜食性魚類的趨勢。

［1］楚恩國．洪澤湖流域水文特征分析［J］．水科學(xué)與工程技術(shù)，2008(3):22-25．

［2］Yamagishi T，Miyazaki T，Horii S，et al．Identification of musk xylene and musk ketone in fresh water fish collected from the Tama River Tokyo［J］．Bull Environ Contem Toxic，1981，26(10):656-662．

［3］Yurawecz M P，Puma B J．Nitro musks fragrances as potential contaminants in pesticide residue analysis［J］．J Ass Off Analyst Chen，1983，66(4):241-247．

［4］郎佩珍，龍鳳山，袁星，等．松花江中游(哨口－松花江村段)水中有毒有機物污染研究［J］．環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1993，1(6):47-55．

［5］于長榮，曹喆，王煒，等．松花江魚類有機污染物的研究［J］．中國環(huán)境科學(xué)，1994，14(4):283-287．

［6］康躍惠，宮正宇，王子健，等．官廳水庫及永定河水庫中揮發(fā)性有機物分布規(guī)律研究［J］．環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2001，21(3):338-343．

［7］王子健，呂怡兵，王毅，等．淮河水取代苯類污染物及其生態(tài)風(fēng)險［J］．環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2002，22(3):300-304．

［8］王宏，楊霓云，沈英娃，等．海河流域幾種典型有機污染物環(huán)境安全行評價［J］．環(huán)境科學(xué)研究，2003，16(6):35-36．

［9］胡國華，趙沛?zhèn)悾S河孟津-花園口區(qū)間有機污染分析及防治對策［J］．人民黃河，1995(11):6-9．

［10］田懷軍，舒為群，張學(xué)奎，等．長江、嘉陵江(重慶段)源水有機污染物的研究［J］．長江流域資源與環(huán)境，2003，12(2):118-123．

［11］李杏茹，何孟常，孫艷，等．硝基苯類化合物在黃河小浪底至高村河段水體中的分布特征［J］．環(huán)境科學(xué)，2006，27(3):513-518．

［12］尹景偉，劉春山．洪澤湖1991—2005年發(fā)生的水污染情況分析及對策探討［J］．江蘇水利，2009(8):31-33．

［13］王芳，陸梅，梁衛(wèi)清．固相萃取-氣相色譜法測定地表水和底泥中硝基苯類化合物［J］．環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2009，21(6):50-52．

［14］余輝，張文斌，余建平．洪澤湖表層沉積物重金屬分布特征及其風(fēng)險評價［J］．環(huán)境科學(xué)，2011，32(2):437-444．

［15］劉振坤，張書海．洪澤湖底質(zhì)重金屬污染變化趨勢分析［J］．江蘇環(huán)境科技，2005，18(4):41-43．

［16］陳雷，張文斌，余輝，等．洪澤湖輸沙淤積、底泥理化特性及重金屬污染變化特征分析［J］．中國農(nóng)學(xué)通報，2009，25(12):219-226．

［17］余輝，張文斌，盧少勇，等．洪澤湖表層底質(zhì)營養(yǎng)鹽的形態(tài)分布特征與評價［J］．環(huán)境科學(xué)，2010，31(4):961-968．

［18］李波，濮培民，韓愛民．洪澤湖水質(zhì)的時空相關(guān)性分析［J］．湖泊科學(xué)，2002，14(3):259-266．

［19］李波，濮培民．淮河流域及洪澤湖水質(zhì)的演變趨勢分析［J］．長江流域資源與環(huán)境，2003，12(1):67-73．

［20］張雷，秦延文，鄭丙輝，等．松花江沉積物中硝基苯的分布特征［J］．環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2008，28(6):1 227-1 232．

［21］李利榮，吳宇峰，時庭銳，等．固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中的硝基苯類有機污染物的分析方法研究［J］．分析實驗室，2007，26(3):34-38．

［22］洪國喜，韓國民．洪澤湖入湖、出湖水流泥沙特性分析［J］．水利科技與經(jīng)濟，2007，13(4):240-241．

［23］禹雪中，鐘德鈺，李錦秀，等．水環(huán)境中泥沙作用研究進(jìn)展及分析［J］．泥沙研究，2004(6):75-80．

［24］Inouchi Y，Terashima S．Sedimentation mechanism of fine materialsin Lake Biwa ［J］．Internationale Vereinigung fuer Theoretische and Angewandte Limnologie Verhandlungen Ivtlap，1988，23(1):567-572．