鄒 強(qiáng)，姚玉剛

1．蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 蘇州 215004

2．江蘇省環(huán)境保護(hù)空氣復(fù)合污染監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215004

PM2.5(空氣動(dòng)力學(xué)等效粒徑小于2.5 μm的顆粒物)是大氣復(fù)合污染的重要污染物之一。近年來，我國的 PM2.5污染事件受到廣泛關(guān)注［1］，主要有2個(gè)方面的原因:一方面，富集在PM2.5表面的有毒有害物質(zhì)(如重金屬和多環(huán)芳烴等有機(jī)物)會(huì)損害人體健康，增加死亡率和呼吸道系統(tǒng)疾病的發(fā)病率［2-3］;另一方面，PM2.5中含有的水溶性離子(如NO3－、SO42－、NH4+)和含碳組分具有明顯消光作用［4－6］，會(huì)導(dǎo)致大氣能見度下降。因此，開展城市地區(qū)的PM2.5組分和來源分析對(duì)保護(hù)人體健康和改善空氣質(zhì)量具有重要意義。

Duan等［7］對(duì)北京城區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的PM2.5化學(xué)組分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳(OC)是含量最高的組分，占PM2.5濃度的45% ～48%。王少毅等［8］的研究發(fā)現(xiàn)，廣東地區(qū)秋、冬季大氣PM2.5中有機(jī)質(zhì)是最重要的組分(39%)，其次是硫酸根(18%)。上海地區(qū)開展的研究發(fā)現(xiàn)，在不同污染過程中水溶性離子和碳質(zhì)組分占PM2.5的比例會(huì)發(fā)生顯著變化，這與不同污染時(shí)段PM2.5的來源存在差異有關(guān)［9］。Decesari等［10］在喜馬拉雅地區(qū)開展的觀測(cè)結(jié)果顯示，有機(jī)質(zhì)、元素碳和無機(jī)離子和礦物質(zhì)貢獻(xiàn)了該地區(qū)50%的 PM10質(zhì)量濃度。Cusack等［11］在西地中海地區(qū)的背景站點(diǎn)長(zhǎng)期觀測(cè)結(jié)果顯示，有機(jī)質(zhì)和硫酸鹽是PM2.5中最重要的化學(xué)組分。

PM2.5的來源十分復(fù)雜，不僅包括工業(yè)排放、交通道路源，還包括居民生活源。在春節(jié)期間燃放鞭炮是中國人的傳統(tǒng)習(xí)俗，但是煙花爆竹的燃燒會(huì)排放大量的PM2.5，導(dǎo)致空氣質(zhì)量下降。該文利用蘇州市區(qū)南門空氣復(fù)合污染監(jiān)測(cè)站的在線監(jiān)測(cè)結(jié)果，分析了春節(jié)期間PM2.5濃度水平和化學(xué)組分的變化特征，探討煙花爆竹燃放對(duì)PM2.5濃度水平和化學(xué)組成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 觀測(cè)站點(diǎn)和時(shí)間

南門觀測(cè)站點(diǎn)位于蘇州市區(qū)內(nèi)馬路9-2號(hào)(36.40°N，117.03°E)的 4 樓，觀測(cè)儀器的采樣口距地面約15 m，連續(xù)在線觀測(cè)。該觀測(cè)點(diǎn)周圍為居民區(qū)，基本能夠代表城區(qū)大氣的環(huán)境特征。

1.2 采樣分析儀器

PM2.5采用BAM1020顆粒物分析儀，測(cè)量原理為β射線法，配備動(dòng)態(tài)智能加熱裝置。

PM2.5中水溶性離子的在線測(cè)量使用美國的在線離子色譜(URG-9000)。該儀器由3個(gè)部分組成:大氣粒子導(dǎo)入系統(tǒng)，主要由粒子切割器和抽氣泵組成，主要功能是將PM2.5輸送到粒子捕集器;PM2.5快速捕集器，為整個(gè)儀器的核心部分，主要由蠕動(dòng)泵、蒸汽發(fā)生器、樣品收集器、液體樣品輸送和轉(zhuǎn)移部分組成，主要功能是將PM2.5快速捕集后送到分析系統(tǒng)檢測(cè);化學(xué)成分分析系統(tǒng)，主要為2臺(tái)離子色譜儀(Dionex ICS-2100，美國)。在線采樣時(shí)間分辨率為60 min，進(jìn)樣時(shí)間分辨率為5 min，樣品在線分析時(shí)間分辨率為27 min，陰離子系統(tǒng)采用梯度淋洗程序。

PM2.5中有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)的濃度采用美國RT4型OC/EC在線監(jiān)測(cè)分析儀進(jìn)行測(cè)定。經(jīng)過PM2.5切割頭的環(huán)境空氣顆粒物樣品在儀器前爐內(nèi)的石英膜富集，在載氣(He)的非氧化環(huán)境下逐步升溫至550℃，OC被加熱揮發(fā)，同時(shí)有部分OC被炭化為EC;然后在He/O2載氣下逐漸升溫至800℃，全部的EC被徹底氧化分解成氣態(tài)氧化物;2個(gè)步驟中所產(chǎn)生的分解產(chǎn)物經(jīng)過二氧化錳(MnO2)氧化爐被轉(zhuǎn)化為CO2。轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的CO2通過非分散紅外吸收方法進(jìn)行定量。整個(gè)分析過程有一束激光透過石英膜，透射(反射)光在OC炭化時(shí)逐漸減弱，當(dāng)溫度升高并切換到He/O2載氣時(shí)，光強(qiáng)隨EC的氧化分解而增強(qiáng)，當(dāng)恢復(fù)到最初的光強(qiáng)時(shí)被認(rèn)定為OC/EC分割點(diǎn)，即分割點(diǎn)之前檢出的碳是OC，之后是EC。

PM2.5中重金屬采用Xact625在線重金屬分析儀。該儀器的整個(gè)分析過程包括采樣周期和測(cè)量周期。采樣周期是環(huán)境空氣中的顆粒物樣品經(jīng)過PM2.5切割頭，在濾帶上進(jìn)行富集;測(cè)量周期是通過X射線熒光光譜儀(XRF測(cè)量模塊)分析富集在濾膜上的樣品，獲得重金屬的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5時(shí)間序列分析

2013年2月9—15日，PM2.5逐時(shí)變化情況見圖1。由圖1可以看出，PM2.5濃度峰值出現(xiàn)在2月10日和2月14日的凌晨，分別對(duì)應(yīng)煙花爆竹燃放的高峰期。2月9日17:00左右，PM2.5濃度逐漸上升，到2月10日0:00 PM2.5濃度達(dá)到最高峰，1 h平均質(zhì)量濃度為571 μg/m3，對(duì)應(yīng)除夕夜燃放煙花爆竹的高峰期，之后PM2.5濃度逐漸下降，到7:00左右迎來另一個(gè)小高峰。2月14日0:00 PM2.5濃度又出現(xiàn)一個(gè)小峰值，1 h平均質(zhì)量濃度為152 μg/m3，這與民俗搶財(cái)神燃放煙花爆竹有關(guān)，不過由于當(dāng)天出現(xiàn)降雨，雨水對(duì)污染物起到了很好的凈化作用，因而PM2.5峰值濃度相對(duì)較低。2月11—13日及2月15日，PM2.51 h平均質(zhì)量濃度相對(duì)較低，與這幾日煙花爆竹燃放較少、大部分企業(yè)休假有關(guān)。

圖1 春節(jié)期間PM2.5質(zhì)量濃度逐時(shí)變化圖

2.2 PM2.5中水溶性離子監(jiān)測(cè)結(jié)果

2.2.1 水溶性離子逐時(shí)監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

春節(jié)期間，PM2.5中水溶性離子質(zhì)量濃度的逐時(shí)變化情況見圖2。

圖2 水溶性離子逐時(shí)變化圖

由圖2可見，2月10日0:00 SO42－、Cl－、K+、Mg2+濃度均出現(xiàn)了顯著的升高，分別達(dá)到了93.2、42.3、115.6、2.03 μg/m3。與基本無煙花爆竹燃放的2月12日0:00相比，2月10日0:00 SO42－、Cl－、K+、NH4+、Mg2+、Na+、Ca2+和 NO3－的質(zhì)量濃度分別增加了 9.4、297、98.7、0.5、18.8、0.7、1.8、3.2 倍。另外一個(gè)煙花爆竹燃放小高峰2月14日0:00 SO42－、Cl－和 K+的質(zhì)量濃度分別達(dá)到了 27.0、5.9、19.1 μg/m3，與 2 月 12日0:00相比分別增加了2.0、40.3、15.4倍。造成SO42－、Cl－、K+、Mg2+大幅增加的原因是煙花爆竹中主要成分為硫磺、高氯酸鉀及其他無機(jī)鹽。

2.2.2 水溶性離子日監(jiān)測(cè)結(jié)果

春節(jié)期間，水溶性離子監(jiān)測(cè)結(jié)果見表1。

由表1可知，2月9日、2月11日至2月15日各離子組分的質(zhì)量濃度由高到低的順序依次為SO42－＞NH4+＞NO3－＞K+＞Na+＞Cl－＞Ca2+＞Mg2+。SO42－、NH4+、NO3－是大氣 PM2.5中含量最高的離子，這與其他時(shí)段的觀測(cè)結(jié)果一致。

表1 春節(jié)期間水溶性離子監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

在煙花爆竹燃放的高峰日2月10日總離子質(zhì)量濃度占PM2.5的比例為58.6%。各組分的質(zhì)量濃度由高到低的順序依次為SO42－＞K+＞NH4+＞NO3－＞Cl－＞Na+＞Mg2+＞Ca2+，SO42－、K+、NH4+成為大氣PM2.5中含量最高的離子。

2月10日，Cl－和K+占PM2.5質(zhì)量濃度的百分比均大幅上升，分別達(dá)4.6%和14.0%，是2月14日的2～5倍;而NH4+占PM2.5質(zhì)量濃度的百分比卻下降明顯。

2.2.3 PM2.5中水溶性離子相關(guān)性分析

春節(jié)期間，水溶性離子1 h均值相關(guān)性分析結(jié)果見表2。

表2 春節(jié)期間水溶性離子1 h均值相關(guān)性分析

由表2可知，在煙花爆竹燃放高峰時(shí)段，NH4+與SO42－、NO3－的相關(guān)系數(shù)分別為0.538和0.477，顯著低于基本無煙花爆竹燃放時(shí)段NH+4與SO42－、NO3－的相關(guān)系數(shù)(0.797、0.862)。這一結(jié)果說明:在基本無煙花爆竹燃放時(shí)段，PM2.5中的SO42－和NO3－很可能是以硫酸銨、硝酸銨的形式存在;而在春節(jié)煙花爆竹燃放高峰時(shí)段，SO42－和NO3－可能還有其他存在形式(如硫酸鉀、硝酸鉀等)。在煙花爆竹燃放高峰時(shí)段，NO－3與SO42－、Cl－、Na+、K+等離子之間的相關(guān)性較差，表明NO3－與其他離子的來源可能有很大的不同。K+、Mg2+、Na+和Ca2+在煙花爆竹燃放高峰時(shí)段具有較好的相關(guān)性，與杭州的觀測(cè)結(jié)果相一致［6］。但是，在基本無煙花爆竹燃放時(shí)段，這幾個(gè)陽離子的相關(guān)性較差，表明煙花爆竹的燃放是導(dǎo)致這些離子濃度顯著升高的重要原因。

2.3 PM2.5中OC/EC監(jiān)測(cè)結(jié)果

圖3 春節(jié)期間OC和EC逐時(shí)變化

春節(jié)期間，PM2.5中OC和EC質(zhì)量濃度的逐時(shí)變化情況見圖3。由圖3可知，2月10日和2月14日0:00 OC分別出現(xiàn)了2個(gè)峰值，質(zhì)量濃度分別達(dá)到了 53.8、19.0 μg/m3，分別對(duì)應(yīng)煙花爆竹燃放的2個(gè)高峰期。與基本無煙花爆竹燃放的2月11日0:00相比，2月10日和2月14日0:00 OC的濃度分別增加了4.2、0.8倍。OC濃度升高的主要原因可能是爆竹中添加的蔗糖所致。為了增加爆竹的響度，廠家在爆竹中添加了蔗糖等物質(zhì)，蔗糖等物質(zhì)在爆炸過程中形成了細(xì)小的有機(jī)顆粒，另外煙花爆竹的紙包裝以及黏合劑在燃燒過程中也會(huì)形成細(xì)小的有機(jī)顆粒。

春節(jié)期間，2月10日OC質(zhì)量濃度最高，達(dá)20.3 μg/m3，2013年 2月 14日次之，OC 質(zhì)量濃度達(dá)12.1 μg/m3。OC及EC占PM2.5的比例變化情況見圖4。由圖4可知，在煙花爆竹燃放高峰期2月10日OC占PM2.5的比例最低，造成這一現(xiàn)象的主要原因是其他組分的含量大幅上升。

圖4 OC和EC占PM2.5百分比

2.4 PM2.5中重金屬監(jiān)測(cè)結(jié)果

春節(jié)期間，重金屬濃度逐時(shí)變化情況見圖5。由圖5可知，2月10日0:00重金屬濃度出現(xiàn)了明顯的峰值，Cr、As、Ni、Ag、Cd、Ga、Mn、Fe、Cu、Zn、Ba和 Pb質(zhì)量濃度分別達(dá)到了 0.025 8、0.072 8、0.021 3、0.022 3、0.011 8、0.008、0.322、2.426、0.727、1.159、5.168、1.245 μg/m3。與基本無煙花爆竹燃放的2月11日0:00相比，2月10日0:00重金屬濃度增加了2.8～40倍。2月14日0:00重金屬濃度出現(xiàn)了另一峰值，與基本無煙花爆竹燃放的2月11日0:00相比，2月14日0:00，重金屬濃度增加了0.2～11倍(Ba)。與基本無煙花爆竹燃放時(shí)段相比，煙花爆竹燃放高峰時(shí)段重金屬富集程度明顯。其他城市的研究結(jié)果表明，在霾日污染條件下，南京市Se、Cu、Hg和Bi富集程度明顯增高［12］，上海Ni、Cu、S 和 Zn 的富集程度明顯提高［13］。不同城市在霾日條件下的化學(xué)組分與正常條件下相比有較大差異，各種化學(xué)元素在氣溶膠中所占的比例也發(fā)生了明顯變化。

造成煙花爆竹燃放高峰時(shí)重金屬濃度升高的主要原因:為了在煙花爆竹燃放時(shí)能形成美麗鮮艷的色彩、圖案，在煙花爆竹中添加了金屬或金屬鹽類。金屬鹽類可以在高溫下分解，而不同的金屬蒸氣有著不同的光譜。如鈉蒸氣產(chǎn)生黃色光譜，于是便用草酸鈉、氟化鈉、冰晶石或硅氟酸鈉等作為黃光發(fā)色劑;鍶蒸氣產(chǎn)生紅色光譜，于是用硝酸鍶、碳酸鍶、草酸鍶等可作為紅光發(fā)色劑。其他如綠光用氯酸鋇、硝酸鋇;藍(lán)光用碳酸銅、孔雀石;金光用金粉，白光用鋁粉等。正是由于加入了這些物質(zhì)，導(dǎo)致環(huán)境空氣中重金屬濃度升高。

圖5 春節(jié)期間重金屬濃度逐時(shí)變化圖

春節(jié)期間，在煙花爆竹燃放高峰時(shí)段，所有重金屬濃度均有不同程度增加。濃度增加最為顯著的重金屬為 Ba、Fe、Pb、Zn、Cu 和 Mn。春節(jié)期間，重金屬占PM2.5的比例見圖6。由圖6可知，重金屬占PM2.5的比例為1.00% ～2.29%。2013年2月10日(年初一)重金屬占PM2.5的比例最高，達(dá)2.29%。

2013年2月29日，環(huán)保部頒布了《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)。標(biāo)準(zhǔn)中推薦的Cd、As濃度限值的年均值標(biāo)準(zhǔn)分別為0.005、0.006 μg/m3。春節(jié)期間，除年初一煙花爆竹燃放造成Cd濃度超過該標(biāo)準(zhǔn)0.1倍、As濃度超過該標(biāo)準(zhǔn)2.8倍外，其他時(shí)間Cd、As均未超過參考標(biāo)準(zhǔn)的濃度限值。

圖6 春節(jié)期間重金屬占PM2.5的比例

3 結(jié)論

1)春節(jié)期間，由于煙花爆竹的集中燃放，造成了2個(gè)空氣污染高峰時(shí)段，尤其是除夕夜(2月10日凌晨)，PM2.51 h平均質(zhì)量濃度值達(dá)571 μg/m3。

2)煙花爆竹燃放高峰時(shí)段，PM2.5中 NO3－、NH4+和 Ca2+質(zhì)量濃度變化不明顯，而 K+、Cl－、Mg2+和OC濃度有明顯上升。初一0:00與初二0:00相比，K+、Cl－和Mg2+的質(zhì)量濃度分別增加了 98.7、297、18.8 倍。

3)春節(jié)煙花爆竹燃放高峰時(shí)段，重金屬質(zhì)量濃度均有較大幅度增加。初一0:00與初二0:00相比，Cr、As、Ni、Cd、Fe、Cu、Ba 和 Pb 的質(zhì)量濃度增加了 24.8、10.7、3.5、6.9、4.1、23.8、40.0、8.0倍。參照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)年均值，除年初一Cd濃度超過該標(biāo)準(zhǔn)0.1倍、As濃度超過該標(biāo)準(zhǔn)2.8倍外，其他時(shí)間Cd、As均未超過參考標(biāo)準(zhǔn)的濃度限值。

4)煙花爆竹燃放是造成春節(jié)期間污染物濃度上升的重要因素。因此，為改善春節(jié)期間的空氣質(zhì)量，應(yīng)盡量減少煙花爆竹的燃放?；蛘咄ㄟ^研發(fā)現(xiàn)有煙花爆竹的替代品來消除污染。改變傳統(tǒng)的煙花爆竹制作工藝，研制小排量、輕污染的新型炸藥來代替黑火藥，既可以滿足人們紅火喜慶心理，又可以達(dá)到減少其危害的目的。

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