鄭永杰,劉 佳,田景芝,傅 堯
1.齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161006
2.中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012
可吸入顆粒物(PM2.5)粒徑不足2.5 μm,比表面積大,對空氣中各種毒害物質(zhì)有極強(qiáng)的吸附力,并隨著人的呼吸進(jìn)入肺泡和血液中[1-2],增加暴露人群的死亡風(fēng)險,PM2.5能夠降低大氣的能見度,導(dǎo)致陰霾天氣形成[3-4],因而對人體的健康和大氣環(huán)境都有著極大的影響。齊齊哈爾市是東北地區(qū)主要以燃煤為能源結(jié)構(gòu)的老工業(yè)基地,也是黑龍江省西部地區(qū)政治、經(jīng)濟(jì)、文化和商貿(mào)中心。近年來,隨著市政建設(shè)規(guī)模加大,交通流量和工業(yè)生產(chǎn)急劇增加,加之春季風(fēng)多干燥的氣候條件,大氣顆粒物污染現(xiàn)象更為突出,但此地區(qū)環(huán)境空氣中PM2.5污染研究尚未見報道。該研究對齊齊哈爾市大氣環(huán)境中PM2.5的質(zhì)量濃度、微觀形貌、化學(xué)組成及可能來源等特征進(jìn)行了分析,初步評價了齊齊哈爾市PM2.5的污染水平,為齊齊哈爾市大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)。
選用美國METONE粒子監(jiān)測器(E-BAM)自動監(jiān)測齊齊哈爾市大氣中PM2.5實(shí)時質(zhì)量濃度。采樣器選擇Airmetrics Mini Vol便攜式氣溶膠采樣器,采樣流量5 L/min,聚碳酸脂膜(孔徑0.2 μm,Millipore,UK)用于微觀形貌分析,特氟龍膜(Teflon,Munktell,SE)用于成分分析。
自動監(jiān)測時間為2013年4月至2013年6月連續(xù)24 h實(shí)時監(jiān)測,每10 min記錄一次PM2.5實(shí)時濃度,每天共記錄144個實(shí)時數(shù)據(jù),共監(jiān)測91 d。PM2.5采樣時間為4月27日至5月5日共8 d(成分分析)、6月24日至6月25日共2 d(形貌分析),連續(xù)采樣24 h(當(dāng)日9:00至次日9:00),4月29日因降雨停止采樣。共采集有效濾膜10張(包括2張空白濾膜)。
自動監(jiān)測地點(diǎn)為齊齊哈爾市建華區(qū)中環(huán)廣場的邁特寫字樓9樓平臺,離地高度30 m。此監(jiān)測點(diǎn)處于城市的商業(yè)中心,比鄰卜奎商業(yè)大街,客流量大。PM2.5采樣點(diǎn)設(shè)在齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)樓3樓平臺,離地高度10 m,此采樣點(diǎn)屬于校園、居民混合點(diǎn)位,地處學(xué)生下課必經(jīng)之路,北面和南面主要為居民住宅區(qū)。2個點(diǎn)位均可代表齊齊哈爾市大氣顆粒物的總體水平和特征。
通過E-BAM粒子監(jiān)測器,利用粒子吸收β射線的量與粒子的質(zhì)量呈正比以確定PM2.5的質(zhì)量;運(yùn)用掃描電鏡(SEM)、X射線能譜(EDX)及圖像分析系統(tǒng)(Image-Pro Plus6.0)對PM2.5樣品的微觀形貌、單顆?;瘜W(xué)組成及粒度分布進(jìn)行分析;1/2 Teflon濾膜經(jīng)微波消解儀消解,以電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定全樣無機(jī)元素;1/2 Teflon濾膜以10 mL超純水超聲萃取30 min,提取液通過0.45 μm濾膜,離子色譜儀測定水溶性陰離子。
齊齊哈爾市春季PM2.5日均質(zhì)量濃度的變化范圍為 7 ~75 μg/m3,平均值為 34 μg/m3。根據(jù)我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012),二類區(qū)日均質(zhì)量濃度限值為75 μg/m3,此地區(qū)春季大氣中PM2.5質(zhì)量濃度超標(biāo)率僅為1.1%。但根據(jù)世界衛(wèi)生組織大氣質(zhì)量準(zhǔn)則(WHO Air Quality Guideline)[5]規(guī)定,大氣中 PM2.5的日均質(zhì)量濃度應(yīng)低于25 μg/m3,否則會顯著增加人體健康風(fēng)險,此地區(qū)春季PM2.5日均質(zhì)量濃度超標(biāo)70%。綜合春季日均濃度數(shù)據(jù),PM2.5質(zhì)量濃度集中在20~60 μg/m3。各質(zhì)量濃度頻率分布見圖1。
圖1 春季PM2.5質(zhì)量濃度頻率分布
城市空氣污染狀況與氣象條件之間關(guān)系密切。將采樣期間PM2.5質(zhì)量濃度與氣象數(shù)據(jù)(溫度、相對濕度)進(jìn)行相關(guān)性分析,發(fā)現(xiàn)氣象條件是影響PM2.5質(zhì)量濃度水平的重要因素之一,其相關(guān)性分析見圖2。
圖2 PM2.5質(zhì)量濃度與氣象條件的相關(guān)性分析
如圖2所示,將PM2.5質(zhì)量濃度與溫度、相對濕度進(jìn)行線性相關(guān)性分析表明,PM2.5質(zhì)量濃度與溫度、相對濕度的相關(guān)系數(shù)分別為-0.71和0.78(P<0.05),說明溫度、相對濕度對PM2.5在大氣中的分布影響顯著。溫度與PM2.5質(zhì)量濃度呈負(fù)相關(guān)。氣溫高時,太陽輻射強(qiáng),地表強(qiáng)烈增溫,溫度梯度遞減,大氣處于極不穩(wěn)定狀態(tài),垂直方向上大氣湍流顯著,帶動空氣中的細(xì)顆粒向上運(yùn)動,PM2.5的質(zhì)量濃度相對低些。反之,氣溫低時,太陽輻射損失,易形成逆溫層,大氣層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,空氣對流不強(qiáng)烈,PM2.5在垂直方向上不易擴(kuò)散,PM2.5質(zhì)量濃度略有增加。相對濕度與PM2.5質(zhì)量濃度也呈現(xiàn)較好的正相關(guān)性,當(dāng)空氣中水汽多時,會使PM2.5在空氣中停留,也會使污染物質(zhì)量濃度增大。
基于顆粒物的形貌和元素組成,通過SEMEDX分析,將齊齊哈爾市春季大氣PM2.5主要分為4種類型:煙塵集合體、燃煤飛灰、礦物質(zhì)顆粒和未知顆粒物。圖3為齊齊哈爾市春季PM2.5中單個顆粒的全貌圖。
圖3 齊齊哈爾市春季PM2.5SEM全貌圖
煙塵集合體[圖4(a)、(b)、(c)]一般以鏈狀和聚集狀的形式存在,由EDX分析結(jié)果表明,主要成分為C,主要來源于機(jī)動車尾氣和燃煤[6]。
圖4 齊齊哈爾市春季大氣PM2.5不同類型顆粒物的FESEM圖像
燃煤飛灰[圖4(d)、(e)、(f)]一般呈表面光滑規(guī)則的球型顆粒物和變形的飛灰顆粒,EDX結(jié)果表明,這些飛灰顆粒主要元素為Si、Al,此類顆粒物多來源于煤炭等燃料的燃燒[7]。礦物顆粒[圖4(g)、(h)、(i)]通常不具備規(guī)則的形態(tài)特征,根據(jù)文獻(xiàn)報道[8],主要來源于揚(yáng)塵和大氣二次化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。
隨機(jī)選取了一定數(shù)目的礦物顆粒,EDX分析結(jié)果表明,齊齊哈爾市春季大氣PM2.5礦物顆粒成分主要為富Si、富Fe和富Ca顆粒,同時還含有Al、K、Mg、Na 等元素,采用 SPSS19.0 對礦物顆粒進(jìn)行聚類分析,結(jié)果見表1。
表1 齊齊哈爾市春季PM2.5中礦物顆粒聚類分析結(jié)果%
由表1可以看出,齊齊哈爾市PM2.5中礦物顆粒共分為6類。第一類顆粒中Si和K質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為59.00%、24.48%,推測為富鉀的硅酸鹽,約占總礦物顆粒的28.57%。第二類顆粒主要富含Si、Al和 Ca,屬于硅鋁酸鹽類礦物顆粒,Si和Al摩爾比接近3,推測為鈣長石(CaAl2Si6O8),約占總礦物顆粒的25.71%。第三類顆粒主要富含Ca和 Mg的礦物顆粒,可推測是白云石[CaMg(CO3)2]礦物顆粒,僅占總礦物顆粒的5.71%。第四類顆粒中 Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)56.04%,且富含 Si、Al元素分別為 31%和10.34%,此類顆粒物可能是赤鐵礦(Fe2O3)和硅鋁酸鹽類礦物的混合物,占總礦物顆粒的31.43%。第五類顆粒物中 Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)92.00%,其他元素含量很低,此類顆粒物為石英(SiO2)類顆粒物,占總礦物顆粒的5.71%。第六類顆粒物中Si和Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是62.01%和15.63%,可能為硅酸鈣和碳酸鈣的混合物,占總礦物顆粒的2.86%。
根據(jù)以上判斷標(biāo)準(zhǔn),對1 175個顆粒物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,其中煙塵集合體為714個,飛灰為336個,礦物顆粒為75個。如圖5所示,齊齊哈爾市春季大氣PM2.5中顆粒物中煙塵集合體、飛灰和礦物顆粒分別占總顆粒物的60.77%、28.60%和6.38%。
圖5 齊齊哈爾市春季PM2.5中不同類型顆粒物的百分比
從圖6可見,齊齊哈爾市大氣PM2.5中煙塵集合體和飛灰的數(shù)量-粒度分布較大,煙塵集合體最高峰出現(xiàn)在0.2~0.3 μm的粒度范圍內(nèi),飛灰主要集中在0.1~0.2 μm的粒度范圍內(nèi),表明它們主要以細(xì)小顆粒物的形式存在,主要來自于汽車尾氣以及居民的生活燃燒;礦物顆粒在0.3~0.4 μm粒度范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值,主要來自于建筑和道路揚(yáng)塵。研究發(fā)現(xiàn),齊齊哈爾市春季 PM2.5約90%的顆粒存在于粒徑小于1.0 μm的細(xì)粒子段,均可直接進(jìn)入肺泡影響人體健康。
圖6 齊齊哈爾市春季PM2.5的數(shù)量-粒度分布
PM2.5全樣中各元素的檢測結(jié)果見表2,其中Al、Fe、Ca、K、Mg和 Na這6 種元素的總質(zhì)量濃度占11種元素總質(zhì)量濃度的93.80%。
富集因子(EF)是用以評價大氣顆粒物中元素的富集程度、判斷自然來源與人為來源的重要信息。顆粒物中待測元素i與參比元素R的相對濃度(Ci/CR)顆粒物和地殼中相應(yīng)元素i和R的平均豐度(Ci/CR)地殼,再按式(1)求得富集因子EF。
表2 齊齊哈爾市春季PM2.5中元素的富集因子
參比元素常選用地殼中普遍存在的人為污染來源較少、化學(xué)穩(wěn)定性好、揮發(fā)性較低的元素,國際上多選用Fe、Al或Si為參比元素。該文富集因子計(jì)算選用Fe作參比元素,Taylor的地殼元素豐度作為背景值[9],計(jì)算得到相應(yīng)元素的富集因子見表2。
通常認(rèn)為,EF<1時元素源于土壤,1<EF<10的元素人為污染占一定比例,EF>10時元素源于人為污染。由富集因子分析結(jié)果顯示,PM2.5中 Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Mn、V 富集因子接近 1 或小于10,表明主要來自地殼源,如地表揚(yáng)塵等。Zn、Cu、Pb這3種元素富集度較高,EF值均大于10,這些元素是典型的城市污染元素,主要來源于交通源和工業(yè)源以及燃燒源等人為污染源。
對齊齊哈爾市春季大氣PM2.5樣品中水溶性陰離子的分析結(jié)果如表3所示,共檢測出4種水溶性陰離子SO42-、NO3-、Cl-和 F-,分別占總陰離子的81.55%、12.67%、5.22%和0.56%。F-和Cl-濃度較低,其濃度參與計(jì)算可能帶來一定的誤差。SO42-和NO3-是大氣顆粒物中2種重要的二次無機(jī)離子,其來源是由大氣中SO2和NOx經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)二次轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的。NO3-主要來自于機(jī)動車排放等移動排放源,SO42-主要來自于燃煤、工業(yè)排放等固定排放源,可采用NO-3與SO42-的質(zhì)量濃度比作為移動排放源和固定排放源排放強(qiáng)度的指示因子[10],反映移動源和固定源對大氣PM2.5中水溶性組分的相對貢獻(xiàn)。監(jiān)測期間齊齊哈爾市春季大氣PM中NO-與SO2-2.534質(zhì)量濃度比為0.15,表明PM2.5主要來自于固定源,說明此地區(qū)煤煙污染占主要,機(jī)動車污染程度較低。
表3 齊齊哈爾市春季PM2.5中水溶性陰離子的質(zhì)量濃度μg/m3
1)齊齊哈爾市春季大氣PM2.5質(zhì)量濃度24 h平均值為34 μg/m3,總體PM2.5質(zhì)量濃度集中在20~60 μg/m3,監(jiān)測周期內(nèi) PM2.5質(zhì)量濃度僅1次超標(biāo),超標(biāo)率1.1%。PM2.5質(zhì)量濃度與氣象條件顯著相關(guān),PM2.5質(zhì)量濃度與溫度呈負(fù)相關(guān),與相對濕度呈正相關(guān)。
2)PM2.5單顆粒微觀形貌分類,主要為煙塵集合體、燃煤飛灰和礦物顆粒,分別占總顆粒物的60.77%、28.6%和6.38%。礦物顆粒主要以富Si、富Fe和富Ca顆粒為主。煙塵集合體和飛灰的數(shù)量-粒度分布較大,主要集中在0.1~0.4 μm,約90%的顆粒存在于粒徑小于1.0 μm的細(xì)粒子段。
3)PM2.5全樣分析主要組成元素是 Na、Mg、Al、K、Ca 和 Fe。富集因子分析表明,Zn、Cu、Pb這3種元素富集度較高,主要受交通源和工業(yè)源以及燃燒源等人為污染。
4)PM2.5中水溶性陰離子SO42-、NO3-、Cl-和F-分別占總水溶性陰離子的81.55%、12.67%、5.22%和0.56%,NO3-與SO42-質(zhì)量濃度比為0.15,說明齊齊哈爾市春季大氣顆粒物PM2.5主要來自于燃煤等固定排放源。
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