鄭永杰，劉 佳，田景芝，傅 堯

1．齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006

2．中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

可吸入顆粒物(PM2.5)粒徑不足2.5 μm，比表面積大，對空氣中各種毒害物質(zhì)有極強的吸附力，并隨著人的呼吸進入肺泡和血液中［1-2］，增加暴露人群的死亡風(fēng)險，PM2.5能夠降低大氣的能見度，導(dǎo)致陰霾天氣形成［3-4］，因而對人體的健康和大氣環(huán)境都有著極大的影響。齊齊哈爾市是東北地區(qū)主要以燃煤為能源結(jié)構(gòu)的老工業(yè)基地，也是黑龍江省西部地區(qū)政治、經(jīng)濟、文化和商貿(mào)中心。近年來，隨著市政建設(shè)規(guī)模加大，交通流量和工業(yè)生產(chǎn)急劇增加，加之春季風(fēng)多干燥的氣候條件，大氣顆粒物污染現(xiàn)象更為突出，但此地區(qū)環(huán)境空氣中PM2.5污染研究尚未見報道。該研究對齊齊哈爾市大氣環(huán)境中PM2.5的質(zhì)量濃度、微觀形貌、化學(xué)組成及可能來源等特征進行了分析，初步評價了齊齊哈爾市PM2.5的污染水平，為齊齊哈爾市大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

選用美國METONE粒子監(jiān)測器(E-BAM)自動監(jiān)測齊齊哈爾市大氣中PM2.5實時質(zhì)量濃度。采樣器選擇Airmetrics Mini Vol便攜式氣溶膠采樣器，采樣流量5 L/min，聚碳酸脂膜(孔徑0.2 μm，Millipore，UK)用于微觀形貌分析，特氟龍膜(Teflon，Munktell，SE)用于成分分析。

自動監(jiān)測時間為2013年4月至2013年6月連續(xù)24 h實時監(jiān)測，每10 min記錄一次PM2.5實時濃度，每天共記錄144個實時數(shù)據(jù)，共監(jiān)測91 d。PM2.5采樣時間為4月27日至5月5日共8 d(成分分析)、6月24日至6月25日共2 d(形貌分析)，連續(xù)采樣24 h(當(dāng)日9:00至次日9:00)，4月29日因降雨停止采樣。共采集有效濾膜10張(包括2張空白濾膜)。

自動監(jiān)測地點為齊齊哈爾市建華區(qū)中環(huán)廣場的邁特寫字樓9樓平臺，離地高度30 m。此監(jiān)測點處于城市的商業(yè)中心，比鄰卜奎商業(yè)大街，客流量大。PM2.5采樣點設(shè)在齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)實驗樓3樓平臺，離地高度10 m，此采樣點屬于校園、居民混合點位，地處學(xué)生下課必經(jīng)之路，北面和南面主要為居民住宅區(qū)。2個點位均可代表齊齊哈爾市大氣顆粒物的總體水平和特征。

1.2 分析方法

通過E-BAM粒子監(jiān)測器，利用粒子吸收β射線的量與粒子的質(zhì)量呈正比以確定PM2.5的質(zhì)量;運用掃描電鏡(SEM)、X射線能譜(EDX)及圖像分析系統(tǒng)(Image-Pro Plus6.0)對PM2.5樣品的微觀形貌、單顆粒化學(xué)組成及粒度分布進行分析;1/2 Teflon濾膜經(jīng)微波消解儀消解，以電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定全樣無機元素;1/2 Teflon濾膜以10 mL超純水超聲萃取30 min，提取液通過0.45 μm濾膜，離子色譜儀測定水溶性陰離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度變化分析

齊齊哈爾市春季PM2.5日均質(zhì)量濃度的變化范圍為 7 ～75 μg/m3，平均值為 34 μg/m3。根據(jù)我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)，二類區(qū)日均質(zhì)量濃度限值為75 μg/m3，此地區(qū)春季大氣中PM2.5質(zhì)量濃度超標(biāo)率僅為1.1%。但根據(jù)世界衛(wèi)生組織大氣質(zhì)量準(zhǔn)則(WHO Air Quality Guideline)［5］規(guī)定，大氣中 PM2.5的日均質(zhì)量濃度應(yīng)低于25 μg/m3，否則會顯著增加人體健康風(fēng)險，此地區(qū)春季PM2.5日均質(zhì)量濃度超標(biāo)70%。綜合春季日均濃度數(shù)據(jù)，PM2.5質(zhì)量濃度集中在20～60 μg/m3。各質(zhì)量濃度頻率分布見圖1。

圖1 春季PM2.5質(zhì)量濃度頻率分布

城市空氣污染狀況與氣象條件之間關(guān)系密切。將采樣期間PM2.5質(zhì)量濃度與氣象數(shù)據(jù)(溫度、相對濕度)進行相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)氣象條件是影響PM2.5質(zhì)量濃度水平的重要因素之一，其相關(guān)性分析見圖2。

圖2 PM2.5質(zhì)量濃度與氣象條件的相關(guān)性分析

如圖2所示，將PM2.5質(zhì)量濃度與溫度、相對濕度進行線性相關(guān)性分析表明，PM2.5質(zhì)量濃度與溫度、相對濕度的相關(guān)系數(shù)分別為－0.71和0.78(P＜0.05)，說明溫度、相對濕度對PM2.5在大氣中的分布影響顯著。溫度與PM2.5質(zhì)量濃度呈負(fù)相關(guān)。氣溫高時，太陽輻射強，地表強烈增溫，溫度梯度遞減，大氣處于極不穩(wěn)定狀態(tài)，垂直方向上大氣湍流顯著，帶動空氣中的細顆粒向上運動，PM2.5的質(zhì)量濃度相對低些。反之，氣溫低時，太陽輻射損失，易形成逆溫層，大氣層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，空氣對流不強烈，PM2.5在垂直方向上不易擴散，PM2.5質(zhì)量濃度略有增加。相對濕度與PM2.5質(zhì)量濃度也呈現(xiàn)較好的正相關(guān)性，當(dāng)空氣中水汽多時，會使PM2.5在空氣中停留，也會使污染物質(zhì)量濃度增大。

2.2 PM2.5單顆粒物微觀形貌、化學(xué)組成和粒度分析

基于顆粒物的形貌和元素組成，通過SEMEDX分析，將齊齊哈爾市春季大氣PM2.5主要分為4種類型:煙塵集合體、燃煤飛灰、礦物質(zhì)顆粒和未知顆粒物。圖3為齊齊哈爾市春季PM2.5中單個顆粒的全貌圖。

圖3 齊齊哈爾市春季PM2.5SEM全貌圖

煙塵集合體［圖4(a)、(b)、(c)］一般以鏈狀和聚集狀的形式存在，由EDX分析結(jié)果表明，主要成分為C，主要來源于機動車尾氣和燃煤［6］。

圖4 齊齊哈爾市春季大氣PM2.5不同類型顆粒物的FESEM圖像

燃煤飛灰［圖4(d)、(e)、(f)］一般呈表面光滑規(guī)則的球型顆粒物和變形的飛灰顆粒，EDX結(jié)果表明，這些飛灰顆粒主要元素為Si、Al，此類顆粒物多來源于煤炭等燃料的燃燒［7］。礦物顆粒［圖4(g)、(h)、(i)］通常不具備規(guī)則的形態(tài)特征，根據(jù)文獻報道［8］，主要來源于揚塵和大氣二次化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。

隨機選取了一定數(shù)目的礦物顆粒，EDX分析結(jié)果表明，齊齊哈爾市春季大氣PM2.5礦物顆粒成分主要為富Si、富Fe和富Ca顆粒，同時還含有Al、K、Mg、Na 等元素，采用 SPSS19.0 對礦物顆粒進行聚類分析，結(jié)果見表1。

表1 齊齊哈爾市春季PM2.5中礦物顆粒聚類分析結(jié)果%

由表1可以看出，齊齊哈爾市PM2.5中礦物顆粒共分為6類。第一類顆粒中Si和K質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為59.00%、24.48%，推測為富鉀的硅酸鹽，約占總礦物顆粒的28.57%。第二類顆粒主要富含Si、Al和 Ca，屬于硅鋁酸鹽類礦物顆粒，Si和Al摩爾比接近3，推測為鈣長石(CaAl2Si6O8)，約占總礦物顆粒的25.71%。第三類顆粒主要富含Ca和 Mg的礦物顆粒，可推測是白云石［CaMg(CO3)2］礦物顆粒，僅占總礦物顆粒的5.71%。第四類顆粒中 Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達56.04%，且富含 Si、Al元素分別為 31%和10.34%，此類顆粒物可能是赤鐵礦(Fe2O3)和硅鋁酸鹽類礦物的混合物，占總礦物顆粒的31.43%。第五類顆粒物中 Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達92.00%，其他元素含量很低，此類顆粒物為石英(SiO2)類顆粒物，占總礦物顆粒的5.71%。第六類顆粒物中Si和Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是62.01%和15.63%，可能為硅酸鈣和碳酸鈣的混合物，占總礦物顆粒的2.86%。

根據(jù)以上判斷標(biāo)準(zhǔn)，對1 175個顆粒物進行統(tǒng)計分析，其中煙塵集合體為714個，飛灰為336個，礦物顆粒為75個。如圖5所示，齊齊哈爾市春季大氣PM2.5中顆粒物中煙塵集合體、飛灰和礦物顆粒分別占總顆粒物的60.77%、28.60%和6.38%。

圖5 齊齊哈爾市春季PM2.5中不同類型顆粒物的百分比

從圖6可見，齊齊哈爾市大氣PM2.5中煙塵集合體和飛灰的數(shù)量-粒度分布較大，煙塵集合體最高峰出現(xiàn)在0.2～0.3 μm的粒度范圍內(nèi)，飛灰主要集中在0.1～0.2 μm的粒度范圍內(nèi)，表明它們主要以細小顆粒物的形式存在，主要來自于汽車尾氣以及居民的生活燃燒;礦物顆粒在0.3～0.4 μm粒度范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值，主要來自于建筑和道路揚塵。研究發(fā)現(xiàn)，齊齊哈爾市春季 PM2.5約90%的顆粒存在于粒徑小于1.0 μm的細粒子段，均可直接進入肺泡影響人體健康。

圖6 齊齊哈爾市春季PM2.5的數(shù)量-粒度分布

2.4 PM2.5全樣中無機元素分析

PM2.5全樣中各元素的檢測結(jié)果見表2，其中Al、Fe、Ca、K、Mg和 Na這6 種元素的總質(zhì)量濃度占11種元素總質(zhì)量濃度的93.80%。

富集因子(EF)是用以評價大氣顆粒物中元素的富集程度、判斷自然來源與人為來源的重要信息。顆粒物中待測元素i與參比元素R的相對濃度(Ci/CR)顆粒物和地殼中相應(yīng)元素i和R的平均豐度(Ci/CR)地殼，再按式(1)求得富集因子EF。

表2 齊齊哈爾市春季PM2.5中元素的富集因子

參比元素常選用地殼中普遍存在的人為污染來源較少、化學(xué)穩(wěn)定性好、揮發(fā)性較低的元素，國際上多選用Fe、Al或Si為參比元素。該文富集因子計算選用Fe作參比元素，Taylor的地殼元素豐度作為背景值［9］，計算得到相應(yīng)元素的富集因子見表2。

通常認(rèn)為，EF＜1時元素源于土壤，1＜EF＜10的元素人為污染占一定比例，EF＞10時元素源于人為污染。由富集因子分析結(jié)果顯示，PM2.5中 Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Mn、V 富集因子接近 1 或小于10，表明主要來自地殼源，如地表揚塵等。Zn、Cu、Pb這3種元素富集度較高，EF值均大于10，這些元素是典型的城市污染元素，主要來源于交通源和工業(yè)源以及燃燒源等人為污染源。

2.5 PM2.5中水溶性陰離子分析

對齊齊哈爾市春季大氣PM2.5樣品中水溶性陰離子的分析結(jié)果如表3所示，共檢測出4種水溶性陰離子SO42－、NO3－、Cl－和 F－，分別占總陰離子的81.55%、12.67%、5.22%和0.56%。F－和Cl－濃度較低，其濃度參與計算可能帶來一定的誤差。SO42－和NO3－是大氣顆粒物中2種重要的二次無機離子，其來源是由大氣中SO2和NOx經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)二次轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的。NO3－主要來自于機動車排放等移動排放源，SO42－主要來自于燃煤、工業(yè)排放等固定排放源，可采用NO－3與SO42－的質(zhì)量濃度比作為移動排放源和固定排放源排放強度的指示因子［10］，反映移動源和固定源對大氣PM2.5中水溶性組分的相對貢獻。監(jiān)測期間齊齊哈爾市春季大氣PM中NO－與SO2－2.534質(zhì)量濃度比為0.15，表明PM2.5主要來自于固定源，說明此地區(qū)煤煙污染占主要，機動車污染程度較低。

表3 齊齊哈爾市春季PM2.5中水溶性陰離子的質(zhì)量濃度μg/m3

3 結(jié)論

1)齊齊哈爾市春季大氣PM2.5質(zhì)量濃度24 h平均值為34 μg/m3，總體PM2.5質(zhì)量濃度集中在20～60 μg/m3，監(jiān)測周期內(nèi) PM2.5質(zhì)量濃度僅1次超標(biāo)，超標(biāo)率1.1%。PM2.5質(zhì)量濃度與氣象條件顯著相關(guān)，PM2.5質(zhì)量濃度與溫度呈負(fù)相關(guān)，與相對濕度呈正相關(guān)。

2)PM2.5單顆粒微觀形貌分類，主要為煙塵集合體、燃煤飛灰和礦物顆粒，分別占總顆粒物的60.77%、28.6%和6.38%。礦物顆粒主要以富Si、富Fe和富Ca顆粒為主。煙塵集合體和飛灰的數(shù)量-粒度分布較大，主要集中在0.1～0.4 μm，約90%的顆粒存在于粒徑小于1.0 μm的細粒子段。

3)PM2.5全樣分析主要組成元素是 Na、Mg、Al、K、Ca 和 Fe。富集因子分析表明，Zn、Cu、Pb這3種元素富集度較高，主要受交通源和工業(yè)源以及燃燒源等人為污染。

4)PM2.5中水溶性陰離子SO42－、NO3－、Cl－和F－分別占總水溶性陰離子的81.55%、12.67%、5.22%和0.56%，NO3－與SO42－質(zhì)量濃度比為0.15，說明齊齊哈爾市春季大氣顆粒物PM2.5主要來自于燃煤等固定排放源。

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