李星星，張傳坤，蔡允高

(1.湖北汽車工業(yè)學(xué)院 理學(xué)院，湖北 十堰 442002；2.保山學(xué)院 理工學(xué)院，云南 保山 678000)

納米線由于自身的小尺寸效應(yīng)以及結(jié)構(gòu)上的各向異性，表現(xiàn)出許多不同于傳統(tǒng)塊體材料的物理化學(xué)性質(zhì)。在眾多的納米線當(dāng)中，金屬納米線因其金屬屬性，在用于微、納裝置的結(jié)構(gòu)單元以及單元間的連接材料等方面具有潛在的應(yīng)用前景[1]。由于銅具有比鋁更好的導(dǎo)電性和抗電遷移性能，有利于提高裝置運行頻率，允許更大密度的電流通過，因而銅納米線的制備引起了人們的廣泛關(guān)注[2]。

到目前為止，人們提出了很多制備銅納米線的方法，主要有電化學(xué)反應(yīng)[3]、固相還原法[4]、真空蒸發(fā)沉積法[5]、模板法[6-7]和液相還原法[8-9]等。其中，真空蒸發(fā)沉積法和固相還原法的機(jī)理較為復(fù)雜，條件苛刻，成本較高，不適合規(guī)?；a(chǎn)；模板法工藝復(fù)雜，通常需要用熱處理或溶劑溶解辦法去除模板，而且在移除模板框架時，容易對已形成的納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。與上述方法相比，液相還原法較為靈活有效，有利于銅納米線規(guī)?；a(chǎn)。Chang等[8]提出一種通過調(diào)節(jié)混合前各種物質(zhì)(包括NaOH溶液、Cu(NO3)2溶液、乙二胺(EDA)和肼(H2NNH2))的濃度和體積以及水浴溫度、反應(yīng)時間等參數(shù)，在水溶液中還原制備銅納米線(長度約40～50 μm，直徑約90～120 nm)的方法。Rathmell等[9]進(jìn)一步采用Chang等的方法，制備了一端帶有顆粒的銅納米線(長度10±3 μm，直徑90±10 nm)。這兩種制備方法成本較低，可大量生產(chǎn)，但依然都存在一些不足。對于前者，由于工藝參數(shù)較多，不易控制，且操作繁瑣，而且改變其中任意一種物質(zhì)的體積，將會引起混合后其他物質(zhì)真實濃度的變化，使得其他工藝參數(shù)失去參考價值，導(dǎo)致銅納米線的制備過程和形成機(jī)理更加復(fù)雜。顯然，把混合前各種物質(zhì)的濃度和體積作為工藝參數(shù)的做法顯得不可取，甚至不可靠。對于后者，由于銅納米線徑向粗細(xì)普遍不均勻，且一端帶有銅顆粒，限制了其潛在應(yīng)用的推廣。盡管Rathmell等[9]采用減少反應(yīng)時間來改變銅納米線長度，但該方法一般由于反應(yīng)尚未完全，不僅銅納米線產(chǎn)率較低，而且得到的產(chǎn)物也不容易從溶液中分離出來 。此外， 以上兩種方法只是簡單地將上述幾種物質(zhì)混合后就置于水浴中加熱來制備銅納米線，這種做法容易導(dǎo)致混合溶液中存在銅離子的各種配合物，如[Cu(OH)4]2-，[Cu(EDA)(OH)2]，[Cu(EDA)2]2+等[8]，最終導(dǎo)致還原產(chǎn)物中出現(xiàn)銅顆粒，產(chǎn)生一端帶有銅顆粒銅納米線，或者長度與直徑不均勻的銅納米線。

本文通過精減工藝參數(shù)和優(yōu)化工藝流程，對文獻(xiàn)[8]的方法進(jìn)行改進(jìn)。通過調(diào)節(jié)混合后各種添加物質(zhì)的濃度和水浴溫度等條件，制備出各種不同長度與直徑、高質(zhì)量、高產(chǎn)率的單晶銅納米線，從而實現(xiàn)銅納米線的可控制備。

本文對Chang的方法作了進(jìn)一步調(diào)整，以混合后各種物質(zhì)的真實濃度代替混合前各種物質(zhì)的濃度和體積，精減工藝參數(shù)(4種物質(zhì)減少了4個參數(shù))，使制備過程簡單，可操作性強(qiáng)。在制備過程中，先將Cu(NO3)2溶液和乙二胺混合均勻，并在水浴中預(yù)加熱，使之形成單一、穩(wěn)定的銅離子螯合物[Cu(EDA)2]2+，保證得到均勻性更好的銅納米線。此外，銅納米線的長度和直徑可以通過控制混合后各種物質(zhì)的濃度和水浴溫度來加以調(diào)控。本文所制備的銅納米線為單晶結(jié)構(gòu)，其表面光滑，徑向粗細(xì)、長度和直徑比較均勻，純度高，且產(chǎn)率可達(dá)95%以上。

1 實驗方法

首先選擇混合后溶液的總體積V0(V0≥5 mL)，然后根據(jù)所需濃度稱取一定量的Cu(NO3)2固體和NaOH固體，分別制備成Cu(NO3)2和NaOH溶液；然后量取一定量的EDA和H2NNH2溶液，分別將Cu(NO3)2和EDA在水溶液中充分混合，將NaOH和H2NNH2在水溶液中充分混合。再將它們蓋好后同時置于溫度為60 ℃的水浴中恒溫加熱10 min。最后將這兩種混合溶液完全轉(zhuǎn)入帶有刻度的玻璃反應(yīng)容器中，并滴加去離子水，使溶液的總體積保持V0，蓋好后充分搖勻，置于上述水浴中加熱反應(yīng)2 h左右，以制備銅納米線。待反應(yīng)完全后，產(chǎn)物呈片狀漂浮在溶液的上層。將產(chǎn)物撈出，依次反復(fù)用去離子水和無水乙醇超聲清洗三次以上，即可得到銅納米線。利用上述方法制備的銅納米線的長度和直徑可以通過控制混合后各種物質(zhì)的濃度(包括二價金屬銅鹽、乙二胺、強(qiáng)堿、水合肼)和水浴溫度來加以調(diào)控。

將得到的銅納米線放在室溫和Ar氣(純度在99%以上)保護(hù)的環(huán)境下放置4 h，即得干燥的銅納米線。用數(shù)字天平(精度為0.1 mg)稱量產(chǎn)物的質(zhì)量，即可得銅納米線的產(chǎn)率。采用金相顯微鏡、掃描電鏡(SEM)、 X射線衍射分析儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和能量彌散X射線衍射儀(EDS)對銅納米線的形貌、結(jié)構(gòu)和成分分別觀測表征。采用日本理學(xué)廠家型號為D/max 2500PC的X射線衍射儀對所制備樣品進(jìn)行結(jié)晶形態(tài)表征；采用日本電子JSM-6360LA型號的掃描電子顯微鏡對樣品形貌進(jìn)行觀測。

2 實驗結(jié)果與分析

圖1為三種不同條件下制備的銅納米線在金相顯微鏡下觀測的照片。制備這三種銅納米線的混合溶液的總體積都為30 mL，通過改變混合后各中物質(zhì)的濃度和水浴加熱的溫度制備出了不同長度和直徑的納米線。圖1(A)所示的銅納米線的平均直徑為80 nm，平均長度為6 μm。按上述制備方法，混合后各反應(yīng)物Cu(NO3)2、EDA、NaOH、H2NNH2的濃度分別為5.3 mM、0.16 M、8.3 M和68.8 mM，溫度為60 ℃。圖1(B)所示的銅納米線的平均直徑為120 nm，平均長度為13 μm?；旌虾蟾鞣磻?yīng)物Cu(NO3)2、EDA、NaOH、H2NNH2的濃度分別為5.3 mM、0.14 M、8.3 M和8.6 mM，溫度為60 ℃。圖1(C)所示的銅納米線的平均直徑為160 nm、平均長度為23 μm。混合后各反應(yīng)物Cu(NO3)2、EDA、NaOH和H2NNH2的濃度分別為5.3 mM、0.03 M、13.3 M和8.6 mM，溫度為50 ℃。每次將制備的圓盤狀的銅納米線產(chǎn)物洗凈并放在室溫和Ar氣保護(hù)條件下烘干2 h，然后用數(shù)字天平稱其質(zhì)量，計算得出此方法制備的銅納米線產(chǎn)率達(dá)95%以上。通過控制混合后各種物質(zhì)的濃度和水浴溫度，以得到各種不同長度和直徑的銅納米線。

圖1 不同長度銅納米線的金相顯微照片

圖2(A)是使用SEM觀察的納米線的形貌，圖2(B)為TEM下觀察的單根銅納米線的形貌。由圖2可看出,納米線表面光滑、干凈、均勻、致密，徑向粗細(xì)均勻，長度和直徑比較均勻。

實驗表明，在制備銅納米線過程中，乙二胺對納米線的形成至關(guān)重要。如果不加乙二胺，產(chǎn)物只有銅顆粒，不能形成銅納米線。當(dāng)保持其他反應(yīng)物的量不變，通過改變乙二胺的量，可以制備出不同長度的銅納米線。從表1中乙二胺濃度與銅納米線長度的關(guān)系表中可以看出，銅納米線的長度不是單純隨乙二胺的量線性增加或減少，而是在一定范圍內(nèi)隨乙二胺的量增加而增加，當(dāng)達(dá)到一定量時，會隨乙二胺的量增加而變短，甚至不能生成銅納米線。由此可見，乙二胺對銅納米線的形成起著軟模板作用。制備過程中，所需水合肼的量相對比較少，且 NaOH的量會影響水合肼的還原性，肼的還原性會隨著NaOH的量線性增加。如果肼的還原性太弱，那么產(chǎn)物較少，甚至沒有產(chǎn)物生成。如果肼的還原性太強(qiáng)則只有顆粒產(chǎn)生。當(dāng)各物質(zhì)的量達(dá)到一定配比時，不同量的NaOH均可制備出不同長度的銅納米線。

表1 乙二胺濃度與銅納米線長度的關(guān)系表

將制備的銅納米線產(chǎn)物制成薄膜，并用XRD分析儀分析產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。圖3(A)是銅納米線薄膜的XRD的衍射圖。圖3(A)中出現(xiàn)了三個衍射峰，在這三個衍射峰中43o左右的峰值最強(qiáng)，表明沿著[111]方向有明顯的擇優(yōu)取向，即多數(shù)納米線沿著[111]方向生長。制備的銅納米線的晶體結(jié)構(gòu)可看作面心立方結(jié)構(gòu)，計算得出其晶格常數(shù)為α=0.361 3 nm，這與JCPDS 04-0836所報道的數(shù)據(jù)一致。圖3(B)為單根銅納米線的選區(qū)電子衍射圖。圖3(B)中的電子衍射花樣表明，制備的納米線是單晶結(jié)構(gòu)，且晶面間距為d110=0.220±0.005 nm大小。對更多納米線進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)還有少量納米線沿[100]和[111]方向生長。

圖2 (A)銅納米線SEM形貌圖；(B)單根銅納米線TEM形貌圖

圖3 (A)銅納米線薄膜的XRD圖譜；(B)銅納米線的選區(qū)電子衍射(SAED)

圖4為透射電鏡下銅納米線的能譜圖。從納米線的能譜圖中可以看出，只有銅的峰值出現(xiàn)，表明在該條件下制備的銅納米線很純凈。

圖4 TEM能譜圖 (EDS)

3 結(jié)論

提出了一種靈活的可控制備銅納米線的方法。由SEM、XRD和TEM等對所制備的銅納米線的形貌、結(jié)構(gòu)及成分進(jìn)行測試分析，可知制備的銅納米表面比較光滑，徑向粗細(xì)均勻，呈單晶結(jié)構(gòu)，且納米線長度和直徑可控，為銅納米線在未來的微/納電子電路以及冷場電子發(fā)射源等方面的應(yīng)用提供了更廣泛的應(yīng)用前景。

[參 考 文 獻(xiàn)]

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