李文舉， 周黔蘭， 徐海麗， 陳 琨， 吳 紅

(1.貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站， 貴陽 550081;2.貴州師范學院化學與生命科學學院， 貴陽 550018)

乙酸乙酯又稱醋酸乙酯，是無色透明具有刺激性氣味的液體，是一種用途廣泛的精細化工產(chǎn)品，具有優(yōu)良的溶解性、易揮發(fā)性，在生產(chǎn)和使用過程中，容易彌散在空氣中，對眼、鼻、咽喉具有強烈的刺激作用。目前國內(nèi)對痕量乙酸乙酯檢測分析主要有頂空氣相色譜法［1－2］和液液萃取氣相色譜法［3－6］，其檢出限分別為0.05 mg/L和0.02 mg/L。為尋求一個簡單、靈敏、快捷的檢驗方法，提出用水土進樣器－吹掃捕集－氣相色譜法質(zhì)譜法測定水中乙酸乙酯。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

氣相色譜－質(zhì)譜儀:Varian 450GC－20MS氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國瓦里安公司);吹掃捕集進樣器:Eclipse 4660－Purge＆Trap Sample Concentrator吹掃捕集儀(美國OI公司);進樣器:4552 Purge－and－Trap Water/Soil Auto sampler;采樣瓶:40ml VOC瓶，5mL砂芯式吹掃管;10#捕集阱(Tenax/硅膠/碳分子篩);純凈水:密理博實驗室超純水機(Milli－Q Advantage);甲醇(色譜純);乙酸乙酯(色譜純)。

1.2 實驗分析條件［7－9］

1.2.1 吹掃條件

吹脫氣:高純氮氣;流速:40 mL/min;吹掃時間:10 min;10#捕集阱;解析預熱溫度:180℃;解析溫度:190℃;烘焙溫度:210℃;解析時間:1 min;烘焙時間:20 min;烘焙溫度:220℃;樣品溫度:40℃;閥溫:110℃;傳輸線溫度:110℃。

1.2.2 氣相條件

色譜柱:VF－624MS毛細管色譜柱(60m×0.25mm ×1μm);載氣:氦氣(純度≥99.999%);吹掃氣體:氮氣(純度≥99.999%);程序升溫:初溫 50℃，保持 2min，以 3℃ /min升至 75℃，保持3 min;氣化室溫度:230℃;進樣模式:分流進樣(分流比為20∶1)。

1.2.3 質(zhì)譜條件

離子源溫度:200℃;接口溫度:220℃;電離方式:EI;掃描方式:SIS;掃描速度:660 amu/s;溶劑延遲時間:5 min。用乙酸乙酯標準溶液在上述GCMS條件下用全掃描方式先測定其總離子流圖，然后根據(jù)其保留時間和總離子流圖(TIC)確定目標化合物的監(jiān)測。

2 結(jié)果與討論

2.1 SIS測定方式的設(shè)定

SIS測定方式中，根據(jù)化合物的全掃描質(zhì)譜圖，選擇2～3個有相對強度較大的離子作為選擇監(jiān)測離子碎片，用于定量測定和陽性確證。如果化合物有相對強度(一般＞50%)分子離子峰，則優(yōu)先選分子離子峰;其次是m/z＞100的基峰或者是其它相對強度較大的離子碎片。根據(jù)乙酸乙酯的標準質(zhì)譜圖(圖 1、2)，選擇 m/z 43、61、70 作為檢測離子，掃描范圍設(shè)定為42～44，60～62，69～71。

圖1 濃度在1.0μg/L時的色譜圖

圖2 濃度在1.0μg/L時的質(zhì)譜圖和標準譜圖對比

2.2 吹掃時間的優(yōu)化

在別的吹掃條件和氣相條件、質(zhì)譜條件不變的情況下，5～15 min范圍內(nèi)每隔1 min對同一濃度下樣品進行吹掃，對吹掃時間進行優(yōu)化，結(jié)果如圖3，從圖3可以看出，吹掃時間在大于10 min時，乙酸乙酯的相對峰面積到最大值且處于穩(wěn)定狀態(tài)，因此將吹掃時間定在10 min。

圖3 吹掃時間與乙酸乙酯峰面積關(guān)系

2.3 標準曲線繪制

標準貯備液的配制:準確吸1.0μl乙酸乙酯于100 ml容量瓶中，用甲醇定容到100 ml混勻，于冰箱中保存?zhèn)溆?，此時濃度為10 mg/L。分別吸取標準貯備液 0.0、5.0、20.0、100、200、400、800 μl于200 ml容量瓶中，用純水定容到刻度線，配制成濃度為0.00、0.25、1.0、5.0、10.0、20.0、40.0 μg/L 的標準系列，按測定步驟進行測定，測得組分的標準曲線(圖4)。

圖4 乙酸乙酯標準曲線

在空白水樣中添加低濃度標準，逐級稀釋，按照標液樣品處理方法進行分析，以信噪比(S/N)為2～3倍的實際樣品濃度確定方法檢出限，如表1。

表1 標準曲線與方法檢出限

2.4 精密度和準確度

分別測量高中低三種濃度來反映該方法的精密度，高濃度選 20.0μg/L，中低濃度選用的是10.0μg/L和1.0μg/L，分別平行測6次，討論各濃度的相對標準偏差，測定結(jié)果如表2。

表2 標準濃度的測定結(jié)果

實際樣品的測試:按照試驗方法分別對地表水、地下水、廢水加標測定，每種水中加入3個不同的標準濃度進行分析，地表水和地下水加入的標準濃度選0.5、5、10 μg/L，而廢水中加入的濃度為 2、10、20μg/L，測定結(jié)果如表3，可見3種濃度的加標回收率在87.7% ～103.3%之間，滿足環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量分析要求。

表3 加標回收率試驗結(jié)果

3 結(jié)論

采用全自動水土進樣器－吹掃捕集GC－MS測定地表水、地下水和廢水中痕量乙酸乙酯，該方法的檢出限為0.1 μg/L，線性范圍0.25 ～40 μg/L，相關(guān)系數(shù)r2=0.999 2，樣品的加標回收率為87.7% ～103.3%，RSD 為 1.1% ～5.8%，分離效果和線性響應好，靈敏度高，操作簡單、快速、準確，適合環(huán)境水體中痕量的乙酸乙酯監(jiān)測。

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