徐利華，李琳琳，朱 戈

(1.無(wú)錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 宜興 214206；2.江蘇省陶瓷材料與工藝工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，江蘇 宜興 214206)

中溫鐵紅花釉的研制

徐利華1,2，李琳琳1，朱 戈1

(1.無(wú)錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 宜興 214206；2.江蘇省陶瓷材料與工藝工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，江蘇 宜興 214206)

以鉀長(zhǎng)石、石英、蘇州高嶺土、滑石、磷灰石、骨灰、氧化鐵等作為原料，通過(guò)正交試驗(yàn)，合理調(diào)整配方，制備出釉面效果較佳的中溫鐵紅花釉。主要考察了配方組成、工藝條件和燒成制度對(duì)鐵紅花釉的影響，并采用了掃描電鏡(SEM)觀察了釉面的顯微結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：鐵紅花釉形成的原因是其表面紅色區(qū)域富聚有大量的亞微米級(jí)α-Fe2O3晶體，而在茶褐色的表面，分布有直徑在3 μm以下、內(nèi)部析出β-Fe2O3晶體的小液滴；在燒成溫度為1240 ℃、保溫30 min的條件下，可獲得光澤度較好、分相明顯的鐵紅花釉。

中溫鐵紅花釉；顯微結(jié)構(gòu)；燒成制度

0 引 言

鐵紅花釉既是一種結(jié)晶釉，同時(shí)也是一種分相釉。它是指在淡色的富Si、Al、K、Mg的連續(xù)相基質(zhì)中，分布著富含F(xiàn)e2O3的球狀或荷葉狀的棕色孤立相，F(xiàn)e2O3的富聚過(guò)飽和而析出紅色結(jié)晶。鐵紅花釉是一種實(shí)用價(jià)值很高的藝術(shù)釉，尤其是用于裝飾墻地磚和日用陶瓷工藝品，藝術(shù)效果更佳。

鐵紅花釉的呈色是液相分離著色，其制備工藝大多數(shù)采用高溫?zé)蒣1-5]。本文通過(guò)調(diào)整釉料配方中滑石、骨灰、磷灰石和Fe2O3等原料的含量，制備出光澤度高、以茶褐色為底色的中溫(1240 ℃燒成)鐵紅花釉，并采用掃描電鏡(SEM)等測(cè)試手段，對(duì)鐵紅花釉的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了鐵紅花釉形成的原因。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

本試驗(yàn)中制備釉所用的原料主要有鉀長(zhǎng)石、石英、蘇州高嶺土、燒滑石(1250 ℃煅燒)、磷灰石、骨灰等制釉常用原料(化學(xué)組成見(jiàn)表1)；少量的三聚磷酸鈉等稀釋劑原料；化工原料主要是其著色與析晶作用的三氧化二鐵(工業(yè)純≥98%)。試驗(yàn)設(shè)備主要有JY3002型電子天平；DHG—9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；KM 型快速球磨機(jī)；250目分樣篩；上釉用的ww-0.6/8型空壓機(jī)； SX2系列箱式電阻爐等。表征儀器主要有德國(guó)產(chǎn)SUPRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡等。

1.2 樣品制備

1.2.1 中溫鐵紅花釉配方

本試驗(yàn)首先固定高嶺土和石英的含量，分別為4wt.%和10wt.%。再通過(guò)調(diào)整鉀長(zhǎng)石、滑石、骨灰、磷灰石和Fe2O3的添加量來(lái)確定鐵紅花釉的最佳配方，采用三聚磷酸鈉為添加劑。試驗(yàn)配方組成如表2所示。

1.2.2 制備工藝

鐵紅花釉制備過(guò)程中按配方稱(chēng)好料，以料∶球∶水=1∶2∶0.7的比例，裝入球磨罐中，在快速球磨機(jī)中濕法球磨10 min，釉料的細(xì)度用250目篩進(jìn)行篩分，篩余量在0.05～0.08%范圍內(nèi)。所用坯體采用在900 ℃素?zé)^(guò)的坯體，采用浸釉或噴釉方法施釉。具體工藝流程如圖1所示。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 正交試驗(yàn)

固定高嶺土和石英的含量，分別為4wt.%和10wt.%。以其它不同的陶瓷原料添加量為水平，以鉀長(zhǎng)石(A)、滑石(B)、骨灰(C)、磷灰石(D)和Fe2O3(E)為因素，采用L16(45)進(jìn)行正交試驗(yàn)，樣品燒成溫度為1240 ℃。根據(jù)正交試驗(yàn)16個(gè)樣品的釉面效果，采用目測(cè)法綜合評(píng)分，結(jié)果如表3所示。

由表3的極差分析可知，鉀長(zhǎng)石、滑石、骨灰、磷灰石和Fe2O3的含量對(duì)鐵紅花釉紅花的形成均有影響，而其中影響最大的是鉀長(zhǎng)石。這是因?yàn)殁涢L(zhǎng)石主要起熔劑的作用，其提供的K2O、Na2O均系網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，在釉熔融過(guò)程中，它們都具有極強(qiáng)的“斷網(wǎng)”作用，能顯著夠降低釉的熔融溫度和黏度，有利于鐵紅花釉在較低溫度(1240 ℃)下析出Fe2O3晶體。

試驗(yàn)結(jié)果表明，16個(gè)樣品釉面都同時(shí)出現(xiàn)了多種顏色，這表明釉層均發(fā)生了分相現(xiàn)象。但是鐵紅花釉是指釉面底色為茶褐色或海參棕色，其上分布有富鐵的桔紅色球狀或荷葉狀孤立的紅色花朵結(jié)晶。遵照這個(gè)定義，再結(jié)合表中16個(gè)樣品，只有7、10、15號(hào)樣品符合要求，均有清晰的獨(dú)立紅花出現(xiàn)，尤其是15號(hào)樣品呈色最佳。15號(hào)樣品釉面光滑平整，其在茶褐色的底色上，均勻分布著直徑約為4-6 mm的大紅花，分相明顯，此現(xiàn)象也與正交實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果相吻合。

據(jù)此可以表明在1240 ℃燒成的的情況下，合理調(diào)整配方，也可以制備出分相明顯的鐵紅花釉。

2.2 燒成制度對(duì)鐵紅花釉的影響

表1 礦物原料種類(lèi)及化學(xué)組成Tab.1 Types and chemical composition of mineral materials (wt.%)

表2 釉料配方Tab.2 Formula of the glaze (wt.%)

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖Fig.1 Flow chart of experiment process

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of the orthogonal tests (wt.%)

2.2.1 燒成溫度對(duì)釉面效果的影響

將15號(hào)配方采用氧化氣氛電爐燒成，最高燒成溫度分別控制在1200 ℃、1220 ℃、1240 ℃、1260 ℃，高火保溫30 min，后隨爐冷卻，總燒成時(shí)間5.5 h左右，燒成曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)燒成溫度較低(如1200 ℃)時(shí)，試樣釉面粗糙不平，釉面有灰黑色的斑點(diǎn)析出；隨著溫度的升高為1220 ℃，釉面逐漸變平整，光澤度也有所改善，釉面有不規(guī)則的小紅花出現(xiàn)，釉面顏色逐漸加深；當(dāng)燒成溫度為1240 ℃時(shí)，所得試樣釉面光滑平整，紅花大小適中且分布均勻，釉面底色為茶褐色，分相明顯；但當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1260 ℃時(shí)，所得試樣釉面外觀與燒成溫度為1240 ℃時(shí)試樣差別不大。所以確定本試驗(yàn)最佳燒成溫度為1240 ℃。

2.2.2 高火保溫時(shí)間對(duì)釉面效果的影響

將15號(hào)配方試樣在燒成溫度為1240 ℃的情況下，分別保溫20 min、30 min和40 min。試驗(yàn)結(jié)果表明，保溫時(shí)間對(duì)釉面外觀影響顯著。當(dāng)保溫時(shí)間較短(20 min)時(shí)，釉面底色為棕黑色，在棕黑色底色上面懸浮有很多細(xì)小的紅色斑點(diǎn)；當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)到30min時(shí)，釉面底色變成了茶褐色，在茶褐色底色上面均勻分布著直徑為4-6 mm的紅色斑塊，在紅色斑塊中心，有橘紅色的花芯，這就形成了鐵紅花效果；當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到40 min時(shí)，樣品與保溫30 min時(shí)一樣差別不大，釉面也形成較好的紅花效果。

圖2 燒成曲線(xiàn)Fig.2 Firing curve

這是因?yàn)檫m當(dāng)延長(zhǎng)高火保溫時(shí)間，可以提供足夠多的時(shí)間使第一次分相形成的集合體進(jìn)一步液相分離。在高鐵相中析出更多的α-Fe2O3晶體，外觀上呈現(xiàn)為紅花；而在貧鐵相，則由于鐵含量的減少，使得釉面底色由棕黑色變成茶褐色。當(dāng)繼續(xù)保溫到40 min時(shí)，由于在當(dāng)前溫度下，P2O5的分相能力達(dá)到極限，釉面不會(huì)產(chǎn)生進(jìn)一步的分相，所以釉面效果與保溫30 min時(shí)相似，甚至有可能使釉面產(chǎn)生堆釉、流釉等缺陷。

2.3 釉表面SEM分析

鐵紅花釉是一種典型的分相花釉，紅花的形成機(jī)理[2-4]是：在富含P2O5的釉熔體在冷卻過(guò)程中，由于磷硅酸鹽玻璃基質(zhì)中逐漸形成富鐵液滴，分散在基質(zhì)中的這種液滴其表面張力小，能夠集聚成團(tuán)形成朱斑，這種集聚體繼續(xù)產(chǎn)生液相分離，從而形成更加富鐵的高鐵相和低鐵的貧鐵相，在連續(xù)的高鐵相中析出了α-Fe2O3晶體構(gòu)成大紅花。

為了研究釉表面α-Fe2O3晶體的析出情況以及分布狀態(tài)，試驗(yàn)對(duì)15號(hào)釉樣品表面紅色區(qū)域以及茶褐色區(qū)域分別進(jìn)行了SEM測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

通過(guò)圖3(a)可知，在釉層表面的紅色區(qū)域，出現(xiàn)了大量的亞微米級(jí)尺寸光亮粒子，這種粒子是α-Fe2O3晶體[5]，在α-Fe2O3晶體的周?chē)奂幕野咨珔^(qū)域，是富鐵的連續(xù)相。由圖3(b)可知，在鐵紅花釉的茶褐色部位，實(shí)際上具有兩液相不混溶結(jié)構(gòu)。它是由貧鐵的連續(xù)液相和富鐵的孤立液相小滴所組成的，在SEM電鏡下可看出，這些小液滴直徑均在3μm以下，它們很少互連，在小液滴周?chē)牧辽珔^(qū)域，也有晶體的析出。根據(jù)文獻(xiàn)[6]可知，這些富鐵小滴內(nèi)部所析出的晶體為β-Fe2O3。雖然都是Fe2O3晶體，但其結(jié)構(gòu)不同，正是因?yàn)槎叩慕Y(jié)構(gòu)有差異，它們對(duì)光的吸收性能不同，促使釉面呈現(xiàn)兩種以上不同的顏色。在本試驗(yàn)釉中形成以茶褐色為底色，其上分布有大紅花的效果。

圖3 釉層表面SEM圖Fig.3 Surface SEM photographs of the glaze sample

3 結(jié) 論

(1)在配方中加入合理的鉀長(zhǎng)石、滑石、骨灰、磷灰石和Fe2O3，采用隨爐冷卻的方式，可以制備出底色為茶褐色，其上分布有直徑為4～6 mm大小紅色花朵結(jié)晶的中溫(1240 ℃燒成)鐵紅花釉。

(2)燒成制度對(duì)釉面效果影響較大，只有在適宜的燒成制度和保溫時(shí)間條件下，才能獲得釉面效果較好的中溫鐵紅花釉。本試驗(yàn)得出最佳燒成溫度為1240 ℃，最佳保溫時(shí)間為30 min。

(3)SEM結(jié)果表明，鐵紅花釉表面紅色區(qū)域富聚有大量的α-Fe2O3晶體，促使釉面形成大紅花的藝術(shù)效果；而在茶褐色的表面，分布有直徑在3 μm以下的小液滴，小滴內(nèi)部析出β-Fe2O3晶體。這正是鐵紅花釉形成以茶褐色為底色，其上分布有大紅花的原因。

[1] 黃定策. 鐵紅晶化釉的質(zhì)量控制[J]. 山東陶瓷, 2011, 34(1): 36-37.

HUANG Dingce. Shandong Ceramics, 2011, 34(1): 36-37.

[2] 段國(guó)平. 鐵紅花釉的研制[J]. 佛山陶瓷, 2003, 13(2): 18-19.

DUAN Guoping. Foshan Ceramics, 2003, 13(2): 18-19.

[3] 石小濤, 章婷, 范學(xué)運(yùn). CaO-SiO2-P2O5系鐵紅花釉制備工藝研究[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2010, 31(3): 507-511.

SHI Xiaotao, et al. Journal of Ceramics, 2010, 31(3): 507-511.

[4] 徐建華, 邱永斌等. 陶瓷花釉與裝飾技術(shù)[M]. 北京: 中國(guó)輕工業(yè)出版社, 2011: 134-135.

[5] 包啟富, 董偉霞. 鐵紅花釉的研制[J]. 中國(guó)陶瓷工業(yè), 2008, 15(5): 24-26.

BAO Qifu, et al. China Ceramic Industry, 2008, 15(5): 24-26.

[6] 余祖球. 鐵紅釉的藝術(shù)特征及晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介[N].廣東建設(shè)報(bào), 2005.

Preparation of Medium Temperature Iron-red Fancy Glaze

XU Lihua1,2, LI Linlin1, ZHU Ge1
(1. Wuxi Institute of Arts & Technology, Yixing 214206, Jiangsu, China; 2. Research and Development Center of Ceramic Material and Process Engineering in Jiangsu Province, Yixing 214206, Jiangsu, China)

A medium temperature iron-red fancy glaze was successfully prepared by orthogonal tests using potassium feldspar, quartz, suzhou clay, talc, apatite, bone ash and iron oxide as raw materials. The infuence of various compositions, technical parameters and fring system on the medium temperature iron-red fancy glaze was investigated. Scanning electron microscope (SEM) was used to investigate the morphology of the glaze. The results indicated: many submicron-sized α-Fe2O3crystals were spread across the red areas of the glaze surface; many small drops were found on the dark brown areas of the surface with their diameters below 3 μm and β-Fe2O3crystals precipitated inside. Fine medium temperature iron-red fancy glaze could be obtained when fred at 1240 ℃ for 30 min.

medium temperature iron-red fancy glaze; microstructure; fring system

TQ174.4

A

1000-2278(2014)05-0497-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.05.009

2014-06-12。

2014-07-12。

徐利華(1977-)，男，講師。

Received date: 2014-06-12. Revised date: 2014-07-12.

Correspondent author:XU Lihua(1977-), male, Lecturer.

E-mail:xlh961@163.com