趙 林, 張玉軍，謝志鵬,3， 汪長安,3

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.山東大學(xué)材料液態(tài)結(jié)構(gòu)及其遺傳性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250061；3.清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

反應(yīng)燒結(jié)制備Si3N4/SiC復(fù)合材料

趙 林1, 張玉軍2，謝志鵬1,3， 汪長安1,3

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.山東大學(xué)材料液態(tài)結(jié)構(gòu)及其遺傳性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250061；3.清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

以Si粉為燒結(jié)助劑，采用反應(yīng)燒結(jié)工藝制備出Si3N4/SiC復(fù)合材料。研究了Si粉添加量、燒結(jié)溫度對(duì)Si3N4/SiC復(fù)合材料性能的影響，分別采用X射線衍射儀和材料試驗(yàn)機(jī)測試其物相組成和力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：添加40%的Si粉，燒結(jié)溫度為1600 ℃時(shí)，燒結(jié)后Si3N4/SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到348 MPa和4.82 MPa·m1/2，主要是由于致密度的提高、原位生成Si3N4顆粒的增多以及Si3N4顆粒在SiC基體材料中的彌散增韌。

反應(yīng)燒結(jié)；Si3N4/SiC復(fù)合材料；原位生成

0 引 言

碳化硅陶瓷材料具有高硬度、高熱導(dǎo)率和低熱膨脹以及抗氧化、抗熱震、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)良性能，而被廣泛用于高溫?zé)峤粨Q器、窯具材料、機(jī)械密封件、航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室以及高溫氣冷堆的爐襯材料等領(lǐng)域[1-4]。

碳化硅是碳原子和硅原子以化學(xué)鍵結(jié)合的四面體空間排列的結(jié)晶體，共價(jià)鍵很強(qiáng)，Si-C鍵的離子性僅占14%[5]。因此，碳化硅非常難燒結(jié)，如果不添加燒結(jié)助劑，在無壓固相燒結(jié)過程中，即使在非常高的溫度下，顆粒之間也只有微量的頸部長大，而不發(fā)生體積收縮致密化[6]。近年來，許多研究工作者通過添加燒結(jié)助劑提高SiC的燒結(jié)性能。周偉[7]等研究了以Al2O3、Y2O3、Al2O3-Y2O3為燒結(jié)助劑時(shí)，SiC液相燒結(jié)行為。結(jié)果表明，以Y2O3和Al2O3為燒結(jié)助劑能產(chǎn)生液相有效促進(jìn)坯體致密，當(dāng)配比滿足形成YAG的化學(xué)計(jì)量比要求時(shí)最有利于SiC的燒結(jié)。武七德等[8]利用反應(yīng)燒結(jié)工藝在C含量為0.84 g/cm3時(shí)，制備了密度與抗彎強(qiáng)度分別為3.09 g/cm3和550 MPa的碳化硅。武安華等[9]研究發(fā)現(xiàn)，以B和C粉末為燒結(jié)助劑，采用熱壓燒結(jié)工藝，在1950 ℃，25 MPa條件下獲得了相對(duì)密度為97.8%的SiC陶瓷，其抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性值分別為383 MPa和4.95 MPa·m1/2。

本文以Si粉為燒結(jié)助劑，研究了不同Si粉添加量和燒結(jié)溫度對(duì)Si3N4/SiC復(fù)合材料燒結(jié)性能及力學(xué)性能的影響，同時(shí)對(duì)復(fù)合材料的物相組成進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

碳化硅(工業(yè)純，純度＞ 98%，中位粒徑4.5 μm，濰坊六合微粉有限公司)；Si粉(工業(yè)純，純度＞98%，中位粒徑1 μm，濟(jì)南銀豐股份有限公司)。

1.2 樣品制備

按照一定比例分別將SiC和Si放進(jìn)球磨罐中，加入適量無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球磨6 h后放入干燥箱中70 ℃條件下干燥制得SiC和Si的復(fù)合粉體。造粒后，復(fù)合粉體在干壓機(jī)上20 MPa干壓預(yù)壓成50 mm×50 mm×8 mm試樣，而后用真空袋真空包裝，坯體在160 MPa壓力下等靜壓成型。然后分別于1400 ℃、1500 ℃和1600 ℃在N2氣氛下反應(yīng)燒結(jié)。

1.3 表征

燒結(jié)后的試樣經(jīng)過研磨、切割成3 mm×4 mm×30 mm試條用于測試彎曲強(qiáng)度，制成2 mm×4 mm×30 mm，中間切口深度2 mm、寬0.20 mm的試條用于測試斷裂韌性，采用LYS-50000型材料試驗(yàn)機(jī)測試彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性。采用阿基米德排水法測量密度。采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀測定樣品的X射線衍射譜，分析其物相組成，測試條件為：CuKα輻射源(λ＝0.15405 nm)，工作電壓40 KV，工作電流30 mA，掃描形式為步進(jìn)掃描，掃描速度2 °/min，掃描范圍為10-70 °。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

Si3N4/SiC復(fù)合材料是在高純N2中進(jìn)行的。通常情況下，高純N2的純度為99.99%，但仍然含有1 Pa的O2。在N2以及少量O2同時(shí)存在條件下，Si粉在氮化過程中發(fā)生如下反應(yīng)：

圖1為不同硅含量1400 ℃燒結(jié)后Si3N4/SiC復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，當(dāng)硅含量為20%時(shí)，衍射圖中只有SiC的衍射峰，這是由于燒結(jié)溫度比較低，幾乎沒有生成Si3N4，硅粉只是在燒結(jié)過程中融化，產(chǎn)生液相，引起SiC的晶格活化，從而起到促進(jìn)燒結(jié)致密化的作用。當(dāng)硅含量為30%時(shí)，生成了大量Si3N4的中間產(chǎn)物Si2N2O。隨著硅含量繼續(xù)增加到40%，除生成了大量的Si2N2O外，還生成了微量的Si3N4。而SiC衍射峰的強(qiáng)度隨著硅含量的增加而逐漸減弱，這是因?yàn)镾iC在反應(yīng)燒結(jié)過程中，氮化生成了Si3N4，其反應(yīng)方程式為：

因此，在1400 ℃反應(yīng)燒結(jié)，由于燒結(jié)溫度低，即使硅含量比較高，達(dá)到40%，也很難生成Si3N4相。

圖2為不同硅含量1500 ℃燒結(jié)后Si3N4/SiC復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，當(dāng)硅含量為20%時(shí)，衍射圖中除了SiC的衍射峰，還有少量的Si2N2O和Si3N4。這是由于燒結(jié)溫度升高，硅粉不僅在燒結(jié)過程中產(chǎn)生液相促進(jìn)燒結(jié)致密化，而且開始參與反應(yīng)生成少量的Si2N2O和Si3N4。隨著硅含量的不斷增加，生成的Si2N2O和Si3N4衍射峰逐漸增強(qiáng)。當(dāng)硅含量達(dá)到40%，樣品中的Si2N2O和Si3N4衍射峰變得都比較尖銳。因此，在1500 ℃反應(yīng)燒結(jié)，當(dāng)硅含量達(dá)到40%，能生成較多的Si3N4相，但是同時(shí)也生成了較多的Si2N2O相。

圖1 不同硅含量1400 ℃燒結(jié)Si3N4/SiC復(fù)合材料的X射線衍射圖譜 (a) 20% (b) 30% (c) 40%Fig.1 XRD patterns of Si3N4/SiC composites with different Si content sintered at 1400 ℃: (a) 20%; (b) 30%; (c) 40%

圖3為不同硅含量1600 ℃燒結(jié)后Si3N4/SiC復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，當(dāng)硅含量為20%時(shí)，衍射圖中除了SiC的衍射峰，還生成了少量的Si3N4。隨著硅含量的不斷增加，生成的Si3N4衍射峰逐漸增強(qiáng)。當(dāng)硅含量達(dá)到40%，樣品中的Si3N4衍射峰變得非常尖銳。而且整個(gè)燒結(jié)過程中沒有生成Si3N4的中間產(chǎn)物Si2N2O。因此，在1600℃反應(yīng)燒結(jié)，當(dāng)硅含量達(dá)到40%，生成大量Si3N4相，沒有其他雜相生成，純度比較高。

2.2 力學(xué)性能分析

圖4為不同燒結(jié)溫度對(duì)Si3N4/SiC復(fù)合材料密度的影響。從圖4中可以看到，Si3N4/SiC復(fù)合材料的密度隨著燒結(jié)溫度的升高逐漸增加，在1600 ℃達(dá)到最大，相對(duì)密度可超過97% (氮化硅理論密度3.18 g/cm3，碳化硅理論密度3.20 g/cm3)。這是因?yàn)楫?dāng)燒結(jié)溫度高于1400 ℃時(shí)Si開始熔化，液相的出現(xiàn)促進(jìn)了SiC的燒結(jié)，同時(shí)，由于Si固溶引起SiC晶格常數(shù)的改變促進(jìn)了燒結(jié)致密化，致密度不斷增加。)

圖2 不同硅含量1500 ℃燒結(jié)Si3N4/SiC復(fù)合材料的X射線衍射圖譜 (a) 20% (b) 30% (c) 40%Fig.2 XRD patterns of Si3N4/SiC composites with different Si content sintered at 1500 ℃: (a) 20%; (b) 30%; (c) 40%

圖3 不同硅含量1600 ℃燒結(jié)Si3N4/SiC復(fù)合材料的X射線衍射圖譜 (a) 20% (b) 30% (c) 40%Fig.3 XRD patterns of Si3N4/SiC composites with different Si content sintered at 1600 ℃: (a) 20%; (b) 30%; (c) 40%

圖4 不同燒結(jié)溫度對(duì)Si3N4/SiC復(fù)合材料密度的影響Fig.4 The infuence of sintering temperature on the density of Si3N4/SiC composites

圖5 不同燒結(jié)溫度對(duì)Si3N4/SiC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性的影響Fig.5 The infuence of sintering temperature on the fexural strength and fracture toughness of Si3N4/SiC composites

圖5為不同燒結(jié)溫度對(duì)Si3N4/SiC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性的影響。從圖5中可以看到，隨著燒結(jié)溫度的提高，Si3N4/SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性不斷增加，當(dāng)溫度為1600 ℃時(shí)，彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到348 MPa和4.82 MPa·m1/2。彎曲強(qiáng)度的增加一方面是由于致密度的增加，另一方面是由于隨著燒結(jié)溫度的升高，原位生成的Si3N4逐漸增多，而Si3N4材料本身的強(qiáng)度高于SiC，從而提高了彎曲強(qiáng)度。斷裂韌性的增加是由于原位生成的彌散Si3N4顆粒逐漸增加，Si3N4和SiC基體材料熱膨脹系數(shù)不同，產(chǎn)生熱應(yīng)力誘導(dǎo)微裂紋，由于材料內(nèi)部壓應(yīng)力的存在而阻礙微裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。另外，彌散Si3N4顆粒的增加阻礙了SiC晶粒的生長，有利于晶粒細(xì)化，從而使微裂紋在沿Si3N4界面、SiC界面和晶界擴(kuò)展時(shí)，阻礙裂紋擴(kuò)展或使裂紋擴(kuò)展方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)以及鈍化裂紋尖端而減小應(yīng)力集中，起到釘扎裂紋的作用，達(dá)到增韌的目的[10]。

3 結(jié) 論

以Si粉為燒結(jié)助劑，通過反應(yīng)燒結(jié)工藝制備了Si3N4/SiC復(fù)合材料。Si粉的添加，使得Si與N2反應(yīng)原位生成Si3N4，隨后固溶到SiC中，顯著提高了SiC的燒結(jié)性能及力學(xué)性能。Si的最佳添加量為40%， 最佳燒結(jié)溫度為1600 ℃，燒結(jié)后其彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到348 MPa和4.82 MPa·m1/2，主要是由于致密度的提高、原位生成Si3N4顆粒的增多以及Si3N4顆粒在SiC基體材料中的彌散增韌。

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Si3N4/SiC Composites Prepared by Reaction Sintering

ZHAO Lin1, ZHANG Yujun2, XIE Zhipeng1,3, WANG Chang’an1,3
(1. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution and Processing of Materials (Ministry of Education), Shandong University, Jinan 250061, Shandong, China; 3. State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing, Tsinghua University, Beijing, 100084, China)

Si3N4/SiC composites were prepared with Si powder as a sintering aid by reaction sintering method. The infuence of Si addition and sintering time on the property of Si3N4/SiC composites was researched. X-ray diffractometer and material testing machine were used to test phase composition and mechanical properties, respectively. The results show that fexural strength and fracture toughness of Si3N4/SiC composites could reach 348 MPa and 4.82 MPa · m1/2when Si addition and sintering time were 40% and 1600 ℃, respectively. It is due to the improving of density, the increase of Si3N4particles by in situ formation, and the dispersion toughening of Si3N4particles in SiC matrix material.

reaction sintering; Si3N4/SiC composites; in situ formation

TQ174.75

A

1000-2278(2014)05-0474-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.05.004

2014-05-11。

2014-06-08。

國家自然科學(xué)基金(編號(hào)：51202097, No. 51102120)；江西省自然 科學(xué)基金(編號(hào)：20132BAB216008)；清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(編號(hào)：KF1202); 景德鎮(zhèn)市科學(xué)技術(shù)局科技計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2012JGY-1-49)；遼寧省鎂資源與鎂質(zhì)材料工程技術(shù)研究中心開放基金(編號(hào)：USTLKEC201410)。

趙林(1981-)，男，博士，講師。

Received date: 2014-05-11. Revised date: 2014-06-08.

Correspondent author:ZHAO Lin(1981-), male, Ph.D., Lecturer.

E-mail:linzhaocn@126.com