魏紅康，汪長安,2，謝志鵬,2，鄧翔宇

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.清華大學(xué)，北京 100084)

碳化硼SPS燒結(jié)致密化行為研究

魏紅康1，汪長安1,2，謝志鵬1,2，鄧翔宇1

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.清華大學(xué)，北京 100084)

采用放電等離子燒結(jié)工藝，在1600 ℃下對碳化硼粉末進行燒結(jié)。研究了保溫時間、燒結(jié)壓力對碳化硼燒結(jié)致密化行為和力學(xué)性能的影響，并借助X射線衍射和掃描電鏡分析了燒結(jié)制品物相組成和微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。研究結(jié)果表明：保溫時間和燒結(jié)壓力的增加有利于碳化硼的燒結(jié)致密化和力學(xué)性能的提高。當(dāng)燒結(jié)溫度為1500 ℃-1600 ℃時，B4C的燒結(jié)致密化速率最快。1600 ℃保溫13 min后，試樣不再收縮。

碳化硼；放電等離子燒結(jié)；燒結(jié)致密化行為；力學(xué)性能；微觀結(jié)構(gòu)

0 引 言

碳化硼(B4C)陶瓷是一種非常有前途的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，具有極高的硬度、低密度和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性[1-4]。由于塑性差且共價鍵占90%以上，因此，B4C是一種極難燒結(jié)的陶瓷材料[5-7]。B4C陶瓷的傳統(tǒng)制備工藝主要是無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)。要獲得高致密度的B4C陶瓷基復(fù)合材料，即使利用熱壓工藝且在添加燒結(jié)助劑的情況下，也需要接近1900 ℃以及35 MPa的燒成制度[6,8,9]。

放電等離子燒結(jié)(SPS)是一種快速燒結(jié)技術(shù)，集等離子活化、熱壓、電阻加熱為一體，具有升溫速度快、燒結(jié)時間短、外加壓力和燒結(jié)氣氛可控、阻止晶粒異常長大等特點，對于實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)高效、低成本的材料制備具有重要意義，在納米材料、復(fù)合材料等制備中顯示了極大的優(yōu)越性[10-12]。

本文采用放電等離子燒結(jié)工藝，在1600 ℃條件下對B4C粉末進行燒結(jié)，研究了保溫時間和燒結(jié)壓力對材料燒結(jié)致密化行為和力學(xué)性能的影響，并對材料的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)進行了分析。

1 實 驗

1.1 實驗原料

B4C：牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司，B/C比4.33，中位粒徑1.06 μm。

1.2 試樣的制備

采用日本住友石炭公司的SPS-1050T放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)對B4C粉進行燒結(jié)，燒結(jié)最高溫度1600 ℃，升溫速率100 ℃/min，保溫時間5～15 min，燒結(jié)壓力為30～50 MPa(預(yù)壓10 MPa，1000 ℃時加壓至最大壓力)。試樣編號及燒結(jié)工藝參數(shù)如表1所示。在試樣燒結(jié)過程中，從爐溫達到600 ℃時開始計時，每隔0.5 min讀取一次模具下沖頭的位移數(shù)據(jù)。

1.3 樣品分析與測試

采用Archimedes排水法測量樣品密度。用DZS-III型硬脆性材料測試儀測試樣品的三點彎曲強度、斷裂韌性和維氏硬度。彎曲強度測試樣條尺寸為4 mm×3 mm×35 mm，跨距30 mm，加載速率為0.5 mm/min。采用單邊切口梁法測試試樣的斷裂韌性，樣條尺寸為2 mm×4 mm×35 mm，跨距16 mm，切口寬度＜0.2 mm，深度1.6-2 mm，加載速率為0.05 mm/min。維氏硬度測試加載力為1 kgf，加載時間10 s。力學(xué)性能數(shù)據(jù)均為5根樣條測試結(jié)果的平均值。

采用D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀分析粉料和燒結(jié)制品的物相組成。采用JSM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

實驗所用的B4C原料是由硼酸和碳素材料在電爐中高溫冶煉而成，由圖1可以看出，B4C粉的主要物相為B4C，結(jié)晶度良好，并有少量殘留的碳和B2O3。碳和部分B2O3在試樣的燒結(jié)過程中發(fā)生反應(yīng)生成B4C，剩余的B2O3則以蒸發(fā)的方式排出。因此，圖1中B50-15試樣的X射線衍射圖譜中沒有C和B2O3的衍射峰，即經(jīng)過燒結(jié)之后的試樣為純B4C，沒有雜質(zhì)相。

2.2 燒結(jié)致密化行為與力學(xué)性能

碳化硼粉的燒結(jié)行為可以通過下沖頭的相對位移曲線(Relative displacement curve, RPD)來表征[13]。圖2為1600 ℃保溫5 min、不同壓力制度下B4C粉的RPD曲線。由圖可以看出，燒結(jié)壓力越高，燒結(jié)過程中下沖頭的相對位移越大。由于在爐溫為600 ℃時將下沖頭的相對位移清零，因此，下沖頭的相對位移可以反映樣品的體積收縮量。燒結(jié)壓力對試樣密度的影響如圖3所示。隨著燒結(jié)壓力的升高，試樣的致密度逐漸增大。但是，B50-5樣品的相對密度只有83.7%，這說明純B4C在1600 ℃、保溫5 min和50 MPa的燒結(jié)制度下致密度較差。由于受石墨模具強度所限，無法通過增加燒結(jié)壓力的方式進一步提高樣品的致密度，同時，由圖2可以看出，在5 min保溫結(jié)束時，B50-5樣品仍然有一定的體積收縮速率。因此，可以通過延長保溫時間的方式提高樣品的致密度。

圖1 B4C粉和B50-15試樣的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of as-sintered B4C powder and B50-15 specimen

圖2 不同燒結(jié)壓力樣品的RPD曲線Fig.2 RPD curves of samples sintered under different pressures

B4C粉在1600 ℃保溫15 min、50 MPa的工藝條件下SPS燒結(jié)所得到的RPD曲線如圖4所示。由圖可以看出，燒結(jié)初始階段，隨著溫度的升高，試樣受熱膨脹(圖4 A段)。當(dāng)燒結(jié)溫度達到1000 ℃(4.5-5 min) 時，試樣加壓至50 MPa，此時，粉料快速收縮(圖4 B段)。壓力穩(wěn)定后，試樣繼續(xù)有微小的膨脹(圖4 C段)。溫度升高至1500 ℃(-10 min)時，試樣開始快速收縮 (圖4 D段)。當(dāng)溫度達到1600 ℃時，試樣收縮速率逐漸降低，在1600 ℃保溫13 min后，試樣不再收縮。表2列出了1600 ℃、50 MPa條件下，不同保溫時間的試樣的相對密度和力學(xué)性能數(shù)據(jù)。從中可以看出，隨著保溫時間的增加，B4C制品的密度和力學(xué)性能有了明顯的提高。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3 燒結(jié)壓力對B4C樣品密度的影響Fig.3 The effect of sintering pressure on the density of boron carbide specimens

圖5為1600 ℃、50 MPa條件下，保溫時間分別為5 min、8 min和15 min的樣品的斷口掃描電鏡照片。從圖中可以看出，保溫5 min試樣(B50-5)的B4C平均粒徑～1.1 μm，與粉料相比，粒徑?jīng)]有明顯增加。而進一步延長保溫時間，B4C粒徑有了明顯的增加。當(dāng)保溫時間為15 min(B50-15)時，B4C的平均粒徑～1.5 μm。隨著保溫時間的增加，樣品的氣孔含量明顯減小。B50-15試樣的相對密度為90.5%，因此，試樣內(nèi)部仍有較多的氣孔。Yamada等人[14]研究發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)致密的純B4C由于晶界強度高于晶內(nèi)，其斷裂方式為穿晶斷裂。本實驗中，隨著保溫時間的增加，試樣的致密度逐漸提高，晶界強度增加，試樣的斷裂方式由沿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)橐源┚嗔褳橹?。分析認為，隨著保溫時間的增加，致密度的提高以及斷裂方式的轉(zhuǎn)變是試樣力學(xué)性能提高的主要原因。

圖4 不同保溫時間樣品的RPD曲線Fig.4 RPD curves of samples sintered with different holding time

表2 保溫時間對樣品致密度和力學(xué)性能的影響Tab.2 The effect of holding time on the density and mechanical properties of the samples

圖5 不同保溫時間樣品的SEM圖Fig.5 SEM photographs of specimens sintered with different holding time (a) B50-5; (b) B50-8; (c) B50-15

3 結(jié) 論

(1)B4C原料中的游離碳和B2O3在燒結(jié)過程中以化學(xué)反應(yīng)和蒸發(fā)的形式去除，燒結(jié)制品的物相為純B4C相。

(2)爐溫為1500 ℃～1600 ℃時，B4C的燒結(jié)致密化速率最快，當(dāng)1600 ℃保溫13 min后，試樣不再收縮。

(3)燒結(jié)壓力和保溫時間的增加有利于B4C制品致密度和力學(xué)性能的提高。

(4)燒結(jié)制品力學(xué)性能的提高主要歸因于致密度的增和斷裂方式的轉(zhuǎn)變。

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Sintering Behavior of Boron Carbide by SPS Process

WEI Hongkang1, WANG Chang’an1,2, XIE Zhipeng1,2, DENG Xiangyu1
(1. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. Tsinghua University, Beijing, 100084, China)

In this paper, boron carbide powders were prepared by spark plasma sintering at 1600 °C. The effects of holding time and sintering pressure on their sintering behavior and mechanical properties were investigated. The phase composition and microstructure of the sintered products were analyzed by XRD and SEM. The results indicate that the increase of holding time and sintering pressure is benefcial for the improvement of their density and mechanical properties. The maximum densifcation rate could be reached when sintered at 1500 ～ 1600 ℃, and the shrinkage stopped when the holding time was 13 min.

boron carbide; spark plasma sintering; sintering behavior; mechanical properties; microstructure

TQ174.75

A

1000-2278(2014)05-0470-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.05.003

2014-06-07。

2014-07-03。

國家自然科學(xué)基金(編號：51102120，512020977)；清華大學(xué)新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室開放課題，景德鎮(zhèn)市科技計劃項目。

魏紅康(1982-)，男，博士，講師。

Received date: 2014-06-07. Revised date: 2014-07-03.

Correspondent author:WEI Hongkang(1982-), male, Ph.D., Lecturer.

E-mail:hongkangwei@vip.qq.com