洪 燕，謝 俊，王竹梅，沈宗洋，謝志翔，李月明

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點實驗室，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

織構(gòu)化鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷的性能研究

洪 燕，謝 俊，王竹梅，沈宗洋，謝志翔，李月明

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點實驗室，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

以固相法合成的K0.5Na0.5NbO3(KNN)粉體基料，熔鹽法合成的片狀Sr2Bi4Ti5O18晶粒為模板，采用水系流延法制備織構(gòu)化KNN無鉛壓電陶瓷，研究了燒結(jié)溫度對材料性能的影響。發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度對陶瓷的體積密度、線收縮率、織構(gòu)度和壓電性能均有重要影響。隨著燒結(jié)溫度的升高，壓電性能逐漸提高，1120 ℃時達(dá)到最大值。其中平行于流延方向的壓電常數(shù)d33達(dá)到113 pC/N，平面機(jī)電耦合系數(shù)kp為39.4%，介電常數(shù)εT33/ε0為486；而垂直于流延方向d33只有82 pC/N，kp為35.5%，介電常數(shù)εT33/ε0為456，顯示出明顯的各向異性。

鈮酸鉀鈉；Sr2Bi4Ti5O18；織構(gòu)化；無鉛壓電陶瓷；水系流延

0 引 言

近年來，環(huán)境友好型鈮酸鉀鈉(KNN)基無鉛壓電陶瓷的研究獲得了重大的進(jìn)展，研究人員通過摻雜改性[1-3]，或選擇合適的成分組元使其與KNN形成準(zhǔn)同型相界(MPB)和多型相界(PPT)組成等[4-7]，可以將壓電常數(shù)d33大幅提高，為獲得實際應(yīng)用提供了重要的理論基礎(chǔ)。除了通過組分的設(shè)計外，工藝技術(shù)的改進(jìn)也是提高KNN無鉛壓電陶瓷性能的重要途徑，特別是2004年Saito Y等人[8]報道了采用反應(yīng)模板晶粒生長技術(shù)(RTGG)制備KNN基無鉛壓電陶瓷，其壓電常數(shù)d33達(dá)到416 pC/N，為該類陶瓷的研究提供了重要的技術(shù)支撐。本文以熔鹽法制備的片狀Sr2Bi4Ti5O18(S2BT)晶粒為模板[9]，以固相法合成的KNN為基料，采用水系流延方法制備了織構(gòu)化KNN基無鉛壓電陶瓷，研究燒結(jié)溫度對陶瓷壓電性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實 驗

以國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純Nb2O5、K2CO3和Na2CO3作為原料，以無水乙醇為球磨介質(zhì)在配氧化鋯球磨子的球磨罐中球磨12 h，于850 ℃保溫3 h合成KNN 基料粉體。

以國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純Bi2O3、TiO2和SrCO3為原料，按Sr2Bi4Ti5O18(S2BT)的化學(xué)計量比進(jìn)行稱料，以無水乙醇為介質(zhì)球磨12 h，再分別加入適量的熔鹽(NaCl∶KCl=1∶1，mol)繼續(xù)球磨12 h，然后干燥，過篩，在1100 ℃下保溫3 h，所得粉體用80 ℃的去離子水反復(fù)洗滌，直至用AgNO3檢驗上清液中無Cl-為止，干燥后即得到片狀S2BT粉體。

將45wt.%的KNN粉體和10wt.%的片狀S2BT模板晶粒倒入20.5wt.%水和5.5wt.%聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散劑的混合溶液中攪拌2 h，加入2wt.%磷酸三正丁酯為成膜助劑、5.5wt.%的丙三醇為增塑劑和13.5wt.%的苯丙乳液為粘結(jié)劑，將上述漿料混合均勻后真空除泡，采用水系流延。干燥后，將素坯膜剝離、裁切成小片、疊片熱壓，650 ℃排膠，于1100-1130 ℃燒結(jié)保溫5 h，得到織構(gòu)化KNN陶瓷。

不同燒結(jié)溫度下樣品的線收縮率按照S=(L排膠前-L燒結(jié)后)/L排膠前計算，采用阿基米德排水法測量燒結(jié)后陶瓷樣品的體積密度，采用德國Brucker/AXS公司的D8-Advance型X射線衍射儀對陶瓷樣品進(jìn)行了定性分析，確定所制備樣品的相結(jié)構(gòu)，采用日本JEOL公司的JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡觀察晶粒的形狀、尺寸和晶界等微觀結(jié)構(gòu)。樣品表面精磨后干燥，被銀電極，在80 ℃硅油浴中加直流電壓3 kV/mm，極化20 min，放置24 h后，在頻率為110 Hz條件下，用中國科學(xué)院聲學(xué)研究所研制的準(zhǔn)靜態(tài)壓電常數(shù)測量儀ZJ-3A型測量陶瓷的壓電常數(shù)d33。采用美國Radiant鐵電分析儀測試陶瓷的電滯回線；用HP4294A型精密阻抗分析儀測量陶瓷的介電容和阻抗，計算壓電陶瓷的介電、壓電性能等參數(shù)。

2 實驗結(jié)果分析與討論

2.1 KNN陶瓷的線收縮率與體積密度

圖1是不同燒結(jié)溫度下樣品的線收縮率和體積密度圖，從圖中可以看出，溫度從1100 ℃至1130 ℃逐步升高過程中，樣品的線收縮率和體積密度先升后降，在1120 ℃時達(dá)到最大值，分別為11.25%和4.36 g/cm3。表明樣品在燒結(jié)過程中逐漸致密化，由于KNN陶瓷的燒結(jié)溫度范圍較窄，所以，過高的燒結(jié)溫度容易導(dǎo)致其過燒膨脹，從而線收縮率和體積密度均下降。

圖1 不同燒結(jié)溫度下KNN織構(gòu)化陶瓷的線收縮率和體積密度Fig.1 Linear shrinkage and bulk density of textured KNN ceramics sintered at different temperatures

2.2 KNN陶瓷的織構(gòu)度

圖2是不同燒結(jié)溫度下制備的KNN織構(gòu)陶瓷的XRD圖譜，從圖中可以看到各溫度下均為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，同時可以看出隨著溫度的升高，在(100)、(200)方向上的衍射峰的強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，并且(200)方向上增強(qiáng)較為明顯，在1120 ℃時峰強(qiáng)達(dá)到最大，但在1130 ℃時其衍射峰強(qiáng)減弱了，說明KNN陶瓷晶粒有沿著(l00)晶面取向生長的趨勢，在較低溫度時，外界給予晶粒生長的能量較低，晶粒取向生長不明顯，(l00)晶面的衍射峰較低，但隨著溫度的升高，外界給予晶粒充足的能量，晶粒取向生長明顯，(l00)晶面衍射峰逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，過高的溫度使陶瓷過燒，降低了陶瓷的織構(gòu)化程度，因此，在(l00)晶面的衍射峰的強(qiáng)度略有下降。

圖2 不同燒結(jié)溫度制備的KNN織構(gòu)陶瓷的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of textured KNN ceramics sintered at different temperatures

采用Lotgering 因子f來評估織構(gòu)陶瓷的織構(gòu)度[10]。其因子f定義式如(1)所示：

式中，P0表示晶粒自由取向陶瓷；P 表示晶粒定向織構(gòu)陶瓷；P0和P分別由計算得到，I為對應(yīng)XRD峰的相對強(qiáng)度。

根據(jù)圖2結(jié)果計算的Lotgering因子如圖3所示，可以看到陶瓷的Lotgering因子f隨著溫度的升高不斷增大，在1120 ℃時f達(dá)到最大值0.55，而后有所減小。

圖3 KNN織構(gòu)陶瓷在不同溫度下的織構(gòu)度fFig.3 Texture fraction f of textured KNN ceramics sintered at different temperatures

2.3 KNN陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)

圖4 不同溫度燒結(jié)的KNN織構(gòu)陶瓷SEM圖Fig.4 SEM images of textured KNN ceramics sintered at different temperatures (a)1100 ℃ (b)1110 ℃ (c)1120 ℃ (d)1130 ℃

圖4為織構(gòu)化KNN陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的斷面SEM圖。其中，圖4(a)為燒結(jié)溫度較低的陶瓷樣品斷面，可見在S2BT模板晶粒周圍存在KNN陶瓷基體晶粒，但基體晶粒顆粒尺寸較小，致密度不高，顆粒與顆粒間存在較多氣孔；當(dāng)燒結(jié)溫度進(jìn)一步提高后如圖4(b)所示，基體顆粒之間氣孔逐漸減少，晶粒尺寸逐漸增大，坯體較致密，基體晶粒與模板晶粒之間接觸緊密；當(dāng)溫度繼續(xù)升高如圖4(c)所示，陶瓷織構(gòu)化明顯，小晶粒逐步被模板晶粒吞噬，模板表面晶粒長大，同時致密度增加，當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1130 ℃時，如圖4(d)所示，與4(c)相比顯微結(jié)構(gòu)無明顯差別，說明KNN陶瓷在1120 ℃時織構(gòu)化已經(jīng)完成。

2.4 KNN陶瓷的電性能

圖5、圖6分別為從1100 ℃到1130 ℃燒結(jié)溫度下，制備的KNN織構(gòu)化陶瓷的壓電常數(shù)d33(分別為平行和垂直于流延方向)和平面機(jī)電耦合系數(shù)kp值。當(dāng)燒結(jié)溫度逐步升高時，陶瓷樣品中的晶粒尺寸和氣孔率變化使得[11]織構(gòu)化KNN陶瓷的d33和kp值均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢：當(dāng)溫度為1100 ℃時，由于陶瓷樣品并沒有完全燒結(jié)，晶粒尺寸小存在大量氣孔，在極化時電疇很難轉(zhuǎn)向，導(dǎo)致了樣品較低的壓電性能，同時大量的晶界阻礙了機(jī)械能向外傳遞，故樣品的d33和kp值均處于最低值；而當(dāng)溫度逐步升高到1120 ℃時, 壓電性能d33和kp不斷增大，可能是因為樣品的晶粒尺寸逐漸長大，氣孔減少，電疇轉(zhuǎn)向由難變易，在1120 ℃時達(dá)到最大值：平行方向和垂直方向的d33分別為113 pC/N和 82 pC/N，平行方向和垂直方向的kp分別為39.4%、35.5%；但當(dāng)燒結(jié)溫度再進(jìn)一步提高后至1130 ℃時，致密度下降, d33和kp也同時下降。從圖5和圖6中還可以看出，所制備的織構(gòu)化陶瓷樣品的壓電性能已表現(xiàn)出各向異性，這主要是KNN晶體的極化方向在(l00) 方向上[12,13]，而織構(gòu)化KNN陶瓷在(l00)方向取向生長(即平行于流延方向)，所以沿平行方向極化相對容易，壓電性能較高；在垂直方向，由于晶體的電疇方向與極化方向呈90o，電疇轉(zhuǎn)向相對困難，因此壓電性能相對較低。

圖5 不同燒結(jié)溫度下制備的織構(gòu)化KNN陶瓷的壓電常數(shù)d33值Fig.5 Piezoelectric constant d33value of textured KNN ceramic sintered at different temperatures

圖6 在不同燒結(jié)溫度下制備的織構(gòu)化KNN陶瓷的kp值Fig.6 Planar electromechanical coupling coeffcient kp value of textured KNN ceramic sintered at different temperatures

圖7 不同燒結(jié)溫度下制備的織構(gòu)化KNN陶瓷的介電常數(shù)Fig.7 εT33/ε0value of textured KNN ceramic sintered at different temperatures

圖8 1120 ℃燒結(jié)織構(gòu)化陶瓷介電溫譜(10kHz)Fig.8 Temperature dependence of dielectric constant at 10 kHz for textured ceramic sintering at 1120 ℃

圖7為不同燒結(jié)溫度下制備的織構(gòu)化KNN陶瓷在不同流延方向上室溫介電常數(shù)。隨著燒結(jié)溫度升高，陶瓷樣品的介電常數(shù)先增大后減小，這主要由于介電常數(shù)很大程度上取決于晶粒大小和晶界[14]。溫度較低時，陶瓷的晶粒尺寸較小，陶瓷不夠致密，晶界多，介電常數(shù)低；隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒長大，晶界減少，介電常數(shù)增大；但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，由于溫度較高破壞了原有晶粒的結(jié)構(gòu)，晶界模糊，從而使介電常數(shù)降低。

圖8為1120 ℃下燒結(jié)的織構(gòu)化KNN陶瓷的介電溫譜圖(10 kHz)，可見不同方向的介電溫譜均在180 ℃和380 ℃附近有2個介電峰，分別對應(yīng)于正交-四方相轉(zhuǎn)變溫度To-t和居里溫度Tc[15]，與非織構(gòu)陶瓷的二個相變溫度相比，略有偏移，這說明模板劑S2BT的加入對KNN陶瓷的鐵電相變溫度沒有顯著的影響；同時，從圖中可以看到不同方向上的介電常數(shù)表現(xiàn)出各向異性，這主要是因為陶瓷晶粒的定向生長所致[14]。

圖9為織構(gòu)化KNN陶瓷在平行于流延方向sp(//)和垂直于流延方向sp(⊥)面上的室溫電滯回線。平行面上的剩余極化強(qiáng)度(Pr)為41.46 μC/ cm2，矯頑場強(qiáng)(Ec)為1.96 kV/mm，垂直方向(Pr)為30.15 μC/cm2，矯頑場強(qiáng)(Ec)為1.89 kV/mm，非織構(gòu)陶瓷(Pr)為40.09 μC/cm2，矯頑場強(qiáng)(Ec)為1.94 kV/mm[13]，可見，陶瓷的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場強(qiáng)在不同方向上表現(xiàn)出各向異性，并且剩余極化強(qiáng)度的各向異性較為明顯，平行于流延方向剩余極化強(qiáng)度遠(yuǎn)大于垂直于流延方向，由此可以推知，KNN織構(gòu)陶瓷的晶粒沿著平行于流延方向上排列，當(dāng)在該方向施加電場時，其內(nèi)部的電疇更容易按照外電場方向進(jìn)行取向直至達(dá)到飽和，當(dāng)電場撤銷時，較多晶粒保持原來的取向，退極化晶粒較少，因此，平行于流延方向上剩余極化強(qiáng)度較大，而垂直于流延方向由于其固有結(jié)構(gòu)特性與外加電場方向呈90 °，電疇轉(zhuǎn)向困難，在撤離電場時大多數(shù)晶粒的電疇有恢復(fù)原來的取向，導(dǎo)致剩余極化強(qiáng)度較小。

圖9 KNN織構(gòu)化陶瓷在室溫下電滯回線Fig.9 The hysteresis loops of the textured and random-oriented KNN ceramics at room temperature

3 結(jié) 論

以K0.5Na0.5NbO3基體粉料，以Sr2Bi4Ti5O18為模板，采用水系流延法制備的KNN織構(gòu)化陶瓷，研究燒成溫度對性能的影響，得到以下結(jié)論：

(1)隨著燒結(jié)溫度的提高，KNN織構(gòu)化無鉛壓電陶瓷的線收縮率和體積密度逐漸提高，當(dāng)燒結(jié)溫度為1120 ℃是兩參數(shù)達(dá)到最大值，分別為11.25%和4.36 g/cm3，溫度進(jìn)一步提高，由于產(chǎn)生過燒，性能下降。

(2)燒成溫度對陶瓷的織構(gòu)度也有影響，發(fā)現(xiàn)在1120 ℃保溫5 h時得到的陶瓷的織構(gòu)度達(dá)到最大為0.55。

(3)當(dāng)燒結(jié)溫度1120 ℃下保溫5 h燒結(jié)得到KNN織構(gòu)化無鉛壓電陶瓷的壓電和介電性能為：平行于流延方向d33=113 pC/N，kp=39.4%，εT33/ε0=486, Pr=41.46 μC/cm2，Ec=1.96 kV/mm；垂直于流延方向d33=82 pC/N，kp=35.5%，εT33/ε0=456, Pr=30.15 μC/ cm2，Ec=1.89 kV/mm。

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Properties of Textured Potassium-sodium Niobate Lead-free Piezoelectric Ceramic

HONG Yan, XIE Jun, WANG Zhumei, SHEN Zongyang, XIE Zhixiang, LI Yueming
(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials, School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, Chin)

In this paper, K0.5Na0.5NbO3(KNN) synthesized by solid state reaction as base materials, flake Sr2Bi4Ti5O18grain prepared by molten salt synthesis method as template, the KNN textured lead-free piezoelectric ceramic was prepared by aqueous tape-casting technique, and the effect of sintering temperature on the performance was studied. The results showed that the sintering temperature has very important infuence on the linear shrinkage, bulk density, texturing and piezoelectric properties. With the increase of sintering temperature, the performance increases and reaches maximum at 1120 ℃ and then decreases. In the parallel tape-casting direction, the piezoelectric constant d33reaches 113 pC/N, the planar electromechanical coupling coeffcient kPis 39.4%, the dielectric constant εT33/ε0is 486; and at the perpendicular direction, the d33is only 82 pC/N, the kP is 35.5%, and the εT33/ε0is 456, showing obvious anisotropy.

potassium-sodium niobate; Sr2Bi4Ti5O18, texturing; lead-free piezoelectric ceramic; aqueous tape-casting

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0619-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.011

2014-06-13。

2014-07-05。

國家自然科學(xué)基金(編號：51262011, 50962007)；江西省自然科學(xué)基金(編號：20114BAB206023，20132BAB206016)；江西省主要學(xué)科學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人培養(yǎng)計劃(編號：2010DD01100)；江西省教育廳科技落地計劃(編號：KJLD13076)；景德鎮(zhèn)市學(xué)科帶頭人項目。

李月明(1965-)，男，博士，教授。

Received date: 2014-06-13. Revised date: 2014-07-05.

Correspondent author:LI Yueming(1965-), male, Doc., Professor.

E-mail:lym6329@163.com