張吉慶，簡 科，王 浩

(1.中國國際工程咨詢公司，北京100048；2.國防科技大學新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，湖南 長沙 410073)

ZrC微粉引入對SiCf/SiC復合材料結構與性能的影響

張吉慶1，簡 科2，王 浩2

(1.中國國際工程咨詢公司，北京100048；2.國防科技大學新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，湖南 長沙 410073)

連續(xù)SiC纖維增強SiC(SiCf/SiC)復合材料具有優(yōu)良的高溫強度以及高溫穩(wěn)定性，在航天以及熔融反應堆領域具有廣闊的應用前景。以國產SiC纖維為增強體，制備了SiCf/SiC復合材料，考察了添加ZrC微粉對SiCf/SiC復合材料結構與性能的影響，結果表明，引入ZrC微粉后，材料的力學性能有所下降，而抗燒蝕性能明顯提高。引入ZrC微粉的SiCf/SiC復合材料彎曲強度和斷裂韌性分別達到360.7 MPa和12.55 MPa·m1/2；在氧乙炔焰中燒蝕60 s后，質量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.0063 g·s-1和0.0051 mm·s-1。

SiCf/SiC復合材料；ZrC微粉；力學性能；燒蝕性能

0 引 言

以連續(xù)SiC纖維增強SiC(SiCf/SiC)復合材料為代表的連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料具有優(yōu)良的高溫強度以及高溫穩(wěn)定性，在航天以及熔融反應堆領域具有廣闊的應用前景[1-6]。由于其密度小、強度高，能在高溫氧化環(huán)境中使用，應用于航空航天發(fā)動機的熱結構部件可顯著提高發(fā)動機推重比；用于原子能反應堆堆壁材料穩(wěn)定性好、安全系數(shù)高；同時，還有望作為高溫吸波/承載一體化材料。因此，許多國家已開展了SiCf/SiC復合材料的研究。

目前，用于制備SiCf/SiC復合材料的增強纖維一般選用已經商品化的Nicalon系列纖維，然而，由于SiC纖維極為重要的戰(zhàn)略意義，發(fā)達國家對我國從技術到產品實行嚴格封鎖。近年來，國防科技大學在SiC纖維制備技術上取得突破，所制備的SiC纖維性能達到Nicalon通用級纖維水平，并已建成年產500kg的中試生產線，并用于SiCf/SiC復合材料制備技術研究。

在現(xiàn)有研究基礎上，針對某型號高溫部件對材料力學性能和抗燒蝕性能的需求，以國產KD-I型SiC纖維為增強體，采用先驅體轉化工藝制備了SiCf/SiC復合材料，考察了引入ZrCP對復合材料力學性能和抗燒蝕性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料

SiC纖維編織物：采用KD-I型SiC纖維，通過三維四向編織得到SiC纖維預制件，纖維體積分數(shù)為52.5%。SiC纖維拉伸強度2.0 GPa，模量176 GPa，直徑13.7μm。

先驅體聚碳硅烷(PCS)：國防科技大學新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室合成，淡黃色固體。

二甲苯(Xylene)：湖南師范大學化學試劑廠提供，化學純。

碳化鋯微粉(ZrCp)：長沙偉暉高科技新材料有限公司提供，黑色固體，密度6.7 g·cm-3，粒徑＜1.25μm，作為填料。

1.2 試樣制備

采用先驅體浸漬裂解工藝制備了三種3D SiCf/ SiC復合材料，分別記為3D-ZA，3D-ZB和3DZC。根據(jù)前期制備SiCf/SiC復合材料及Cf/SiCZrCp復合材料的工藝優(yōu)化結果[7,8]，選用PCS/ Xylene(質量比為1∶1)和PCS/Xylene/ ZrCp(質量比為1∶3∶14.5)兩種先驅體溶液。配制PCS/Xylene/ ZrCp溶液時，為防止ZrCp沉降，將溶液球磨2 h。在后續(xù)使用時，也需要在浸漬前對PCS/Xylene/ ZrCp溶液進行球磨。

以PCS/Xylene溶液為先驅體，通過反復10次浸漬-裂解過程制備得到3D-ZA材料；以PCS/Xylene/ ZrCp溶液為先驅體，通過反復10次浸漬-裂解過程制備得到3D-ZB材料；在前6個浸漬-裂解周期，以PCS/Xylene溶液為先驅體，在后4個浸漬-裂解周期，以PCS/Xylene/ ZrCp溶液為先驅體，共經過10個浸漬-裂解周期，制備得到3D-ZC材料。

1.3 性能測試

采用排水法測試試樣密度；采用三點彎曲法(CSS-1101系列電子萬能試驗機)測定復合材料的彎曲強度，跨距50 mm，加載速率0.5 mm/min；采用單邊切口梁法測試材料的斷裂韌性，試樣尺寸切口深度4 mm，跨距30 mm，加載速率0.05 mm·min-1；通過氧乙炔焰燒蝕方法(GJB 323A-96標準)測試材料的質量燒蝕率和線燒蝕率；采用JSM-5600LV掃描電鏡(SEM)觀察試樣的斷口形貌；采用XRD(德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀)分析試樣的物相組成。

3 結果與討論

3.1 SiCf/SiC復合材料的結構和力學性能

首先對三種材料的力學性能和密度進行了表征，結果如表1所示。

從表1中可以看出，以PCS/Xylene為先驅體浸漬制備的3D-ZA材料彎曲強度和斷裂韌性最好，分別達到385.7 MPa和13.14 MPa·m1/2。隨著ZrCP的引入，材料的密度明顯增加，而力學性能有所下降。

對于SiCf/SiC復合材料而言，纖維與基體間的界面結合和基體間孔隙是影響材料性能的關鍵因素[9]。劉海韜等人對國內外近百篇關于SiCf/SiC復合材料的文獻進行了統(tǒng)計，絕大部分研究人員認為界面對復合材料的結構與性能存在重要影響，在制備復合材料之前均對SiC纖維表面進行了涂層等相應處理[10]。本文在制備SiCf/SiC復合材料前，也在SiC纖維涂覆了碳涂層。所制備三種材料的斷口形貌如圖1所示。

從圖1可以看出，三種材料均具有較長的纖維拔出，拔出的數(shù)量也較多，在纖維斷口處還具有明顯的纖維脫粘的現(xiàn)象，表明制備的SiCf/SiC復合材料具有較好的界面結合。因此，三種材料的彎曲強度均超過300 MPa，斷裂韌性均超過10 MPa·m1/2。圖2是三種材料的載荷-位移曲線，載荷位移曲線結果表明，三種材料不是直接的脆性斷裂，載荷達到最大值后材料仍具有承載能力，體現(xiàn)了纖維的增強作用。

雖然三種材料的彎曲強度均超過300 MPa，但從表1可以看出，引入ZrCp后，一直以PCS/Xylene/ ZrCp作為先驅體溶液制備的3D-ZB材料力學性能明顯較低，而在后4周期再引入ZrCp的3D-ZC材料力學性能有所提高。這主要有以下兩方面的原因。

表1 3D SiCf/SiC復合材料的力學性能和密度Tab.1 Density and mechanical properties of 3D SiCf/SiC composites

圖1 3D SiCf/SiC 材料的斷口形貌Fig.1 Fracture surfaces of the 3D SiCf/SiC composites

首先，從圖1中可以較明顯的看出，3D-ZA材料和3D-ZC材料纖維表面較為光滑，而3D-ZB材料纖維表面較為粗糙，雖然本文中添加的ZrCp粒徑較細，但仍然在浸漬過程中將對纖維產生機械刻蝕，造成纖維損傷[11]，因此，與3D-ZA材料相比，3D-ZB材料性能明顯下降。而3D-ZC材料由于在后4個周期才改用PCS/Xylene/ZrCp作為先驅體，此時纖維表面已被PCS先驅體裂解生成的SiC基體部分包覆，減少了ZrCp對纖維的機械刻蝕，從而3D-ZC材料較3D-ZB材料力學性能有所提高。

其次，三種材料的密度增長曲線如圖3所示，從圖可知，一直選用PCS/Xylene先驅體制備的3D-ZA材料密度最小，引入密度較大的ZrCp后，材料密度增長較快。經過幾個浸漬-裂解周期后，發(fā)現(xiàn)在3D-ZB材料表面出現(xiàn)結殼現(xiàn)象，試樣表面形成布滿裂紋的致密硬殼，這給試樣后續(xù)浸漬帶來不便，易在材料內部形成閉孔；而前6周期選用PCS/ Xylene先驅體，在后4周期再引入ZrCp可以有效減少材料內部的閉孔，因此，與3D-ZB材料相比，3D-ZC材料密度反而較高。

圖4是3D-ZB材料和3D-ZC材料的切口形貌。從圖4可以明顯看出3D-ZB材料內部存在較多閉孔，而3D-ZC材料較為致密。這些閉孔的存在同樣造成材料性能的下降。

3.2 SiCf/SiC復合材料的抗燒蝕性能

圖2 三種復合材料的載荷-位移曲線Fig.2 Load-displacement curves of the composites

圖3 3D SiCf/SiC材料的密度增長曲線Fig.3 Density-repetition cycles curves of 3D SiCf/SiC composites

在SiCf/SiC復合材料中引入ZrCp，目的在于提高材料的抗燒蝕性能。根據(jù)GJB 323A-96標準，自行設計了氧乙炔焰臺架[12]，對三種材料進行了燒蝕實驗。經氧乙炔焰燒蝕考核1分鐘后，三種材料的燒蝕率分別如表2所示。從表可以看出，在SiCf/SiC復合材料中引入ZrCp后，材料的抗燒蝕性能明顯改善。與3D-ZA材料相比，3D-ZB材料和3D-ZC材料的線燒蝕率和質量燒蝕率下降了一個數(shù)量級。

圖4 試樣3D-ZB和3D-ZC的切口形貌Fig.4 The cut surface of samples 3D-ZB and3D-ZC

分析原因，SiC基體的熔點只有2600 ℃左右、2000 ℃以上就開始軟化，而ZrCp熔點高達3540 ℃，遠遠高于SiC基體，和純SiC基體相比，引入ZrCp后的基體的耐超高溫性能得到明顯提高。這是3D-ZB材料和3D-ZC材料能夠獲得優(yōu)異的抗燒蝕性能的一個重要原因。

采用XRD分析3D-ZC試樣燒蝕前后的物相組成，如圖5所示。試樣燒蝕前(如圖5(a)所示)表面的XRD分析圖譜中只有典型的ZrC衍射峰，沒有出現(xiàn)SiC衍射峰，這主要是由于制備SiCf/SiC復合材料時，燒成溫度較低，SiC基體還處于無定形狀態(tài)，而添加的ZrCp具有較好的結晶度；同時，添加的ZrCp在材料外表面形成了包覆層。試樣經抗燒蝕考核后的表面XRD圖譜如圖5(b)所示。圖譜中出現(xiàn)了強而尖銳的ZrO2衍射峰，表明ZrCp在氧乙炔焰燒蝕環(huán)境中發(fā)生了氧化反應，且生成的ZrO2具有較好的結晶度。另外，XRD圖譜中還出現(xiàn)了較弱的ZrC衍射峰，這是由于試樣燒蝕表面的氧化層冷卻后呈粉末狀，無法形成完整的玻璃態(tài)保護層。所以導致材料基體內部的ZrC填料也被XRD檢測到，因此圖譜中出現(xiàn)了ZrC衍射峰。XRD譜圖結果表明，當試樣進行抗燒蝕性能考核時材料表面的ZrC和氧發(fā)生反應生成了ZrO2，ZrO2在超高溫環(huán)境中形成粘稠的玻璃態(tài)物質牢牢附著在材料表面，阻止氧乙炔焰高速氣流對材料內部的沖刷，從而很好的保護材料的內部不氧化燒蝕破壞。

綜合比較材料的力學性能和抗燒蝕性能，3D-ZC材料性能最好。材料既具有較高的彎曲強度和斷裂韌性，分別達到360.7 MPa和12.55 MPa·m1/2，又具有優(yōu)異的抗燒蝕性能，經氧乙炔焰燒蝕考核60 s，質量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.0063 g·s-1和0.0051 mm·s-1。根據(jù)此工藝制備了某型號高溫部件，成功通過了地面熱試車考核。

表2 3D SiCf/SiC復合材料的質量燒蝕率和線燒蝕率Tab.2 Average mass loss rate and average recession rate of 3D SiCf/SiC composites

圖5 3D SiCf/SiC材料燒蝕前后的XRD圖譜Fig.5 The XRD patterns of 3D SiCf/SiC samples before and after ablation

4 結束語

采用先驅體轉化工藝制備了SiCf/SiC復合材料，考察了引入ZrCP對復合材料力學性能和抗燒蝕性能的影響，得到以下結論：

(1)引入ZrCP后，SiCf/SiC復合材料力學性能有所下降，主要原因在于微粉對纖維的刻蝕和浸漬不充分，基體內部存在閉孔。

(2)引入ZrCP后，SiCf/SiC復合材料的抗燒蝕性能明顯提高，經氧乙炔焰燒蝕考核60 s后，線燒蝕率和質量燒蝕率下降了一個數(shù)量級。

(3)綜合比較材料的力學性能和抗燒蝕性能，在前6個浸漬-裂解周期，以PCS/Xylene溶液為先驅體，在后4浸漬-裂解周期，以PCS/Xylene/ ZrCp為先驅體制備得到的3D-ZC材料具有較好的力學性能和抗燒蝕性能。彎曲強度和斷裂韌性分別達到360.7 MPa和12.55 MPa·m1/2；又具有優(yōu)異的抗燒蝕性能，經氧乙炔焰燒蝕考核60 s，質量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.0063 g·s-1和0.0051 mm·s-1。

[1] 蔡利輝, 馬青松, 劉海韜. 基于液相法的碳纖維復合材料抗氧化燒蝕技術研究進展[J]. 陶瓷學報, 2013, 34(1): 108-114.

CAI Lihui, et al. Journal of Ceramics, 2013, 34(1): 108-114.

[2] 陳樹剛, 馬青松, 劉衛(wèi)東, 等. 莫來石基復合材料研究進展[J].陶瓷學報, 2011, 32(4): 615-620.

CHEN Shugang, et al. Journal of Ceramics, 2011, 32(4): 615-620.

[3] HASEGAWA A, KOHYAMA A, JONES R H, et al. Critical issues and current status of SiC/SiC composites for fusion[J].Journal of Nuclear Materials, 2000, 283-287: 128-137.

[4] JONES R H, GIANCARLI L, HASEGAWA A, et al. Promise and challenges of SiC/SiC composites for fusion energy applications[J]. Journal of Nuclear Materials, 2002, 307-311: 1057-1072.

[5] MILLER J H, LIAW P K, LANDES J D. Influence of fiber coating thickness on fracture behavior of continuous woven Nicalon fabric-reinforced silicon-carbide matrix ceramic composites[J]. Materials Science and Engineering, 2001, A317: 49-58.

[6] NASLAIN R. Design, preparation and properties of nonoxide CMCs for application in engines and nuclear reactors: an overview[J]. Composites Science and Technology, 2004, 64: 155-170.

[7] NANNETTI C A, RICCARDI B, ORTONA A, et al.Development of 2D and 3D Hi-Nicalon fibres/SiC matrix composites manufactured by a combined CVI-PIP route[J].Journal of Nuclear Materials, 2002, 307-311: 1196-1199.

[8] WANG Qikun. Fabrication of SiCf/UHTCp/SiC composites via precursor infiltration pyrolysis method and properties investigation (in China). Changsha, China: National University of Defence Technology, 2008.

[9] KE Jian, CHEN Zhaohui, MA Qingsong, et al. Effects of pyrolysis processes on the microstructures and mechanical properties of SiCf/SiC composites using polycarbosilane[J].Mater. Sci. & Engineering A 2005, 390(1-2): 154-158.

[10] HINOKI T, YANG W, NAZAWA T, et al. Improvement of mechanical properties of SiC/SiC composites by various surface treatment of fibers[J]. Journal of Nuclear Materials, 2001, 289: 23-29.

[11] KE Jian, CHEN Zhaohui, MA Qingsong, et al. Processing and properties of 2D SiC/SiC composites incorporating fillers[J].Material Science and Engineering A, 2005, 408(1-2): 330-335.

[12] ZHOU Yonglian, HU Haifeng, ZHANG Yudi, et al.Preparation and properties of 2D carbon cloth reinforced ultrahigh temperature ceramic matrix composites[J]. Key Engineering Materials, 2008, 368-372: 1050-1052.

Effects of ZrC Particle Addition on the Microstructure and Properties of Continuous SiC Fiber Reinforced SiC Composites

ZHANG Jiqing1, JIAN Ke2, WANG Hao2
(1.China International Engineering Consulting Corporation, Bejing, China, 100048; 2.Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers & Composites Laboratory, National University of Defense Technology, Changsha 410073, Hunan, China)

Continuous SiC fber reinforced SiC matrix (SiCf/SiC) composites has high strength and stability at high temperature and are the most attractive candidate materials for space-used lightweight components, frst wall and blanket components in fusion reactor. SiCf/ SiC composites made with indigenous SiC fbre run short of extensive research. In this paper, effects of ZrC particle (ZrCP) addition on the mechanical properties and ablation properties of SiCf/SiC composites were investigated. The results showed that the mechanical properties fabricated with ZrCPaddition decreased, but the ablation properties fabricated with ZrCPaddition were improved greatly. The fexural strength and fracture toughness of the SiCf/SiC composites with ZrCPaddition were 360.7MPa and 12.55 MPa?m1/2, respectively. Exposed for 60 seconds in a fowing oxyacetylene torch environment, the average mass loss rate and average recession rate were only 0.0063 g?s-1and 0.0051 mm?s-1, respectively.

SiCf/SiC composites; ZrC particle; mechanical properties; ablation properties

TQ174.75

A

1000-2278(2014)02-0163-05

2014-01-10

2014-01-20

湖南省高?？萍紕?chuàng)新團隊支持計劃資助(編號：12CJ1013)；國防科技大學創(chuàng)新群體資助(編號：CJ12-01-01)；國防科技大學校預研項目資助(編號：CJ12-01-09)。

簡科(1979-)，男，博士，副研究員。

Received date: 2014-01-10 Revised date:2014-01-20

Correspondent author:JIAN Ke (1979-), male, Ph. D., Associate research fellow.

E-mail:jianke_nudt@163.com