詹維超，曾 群，王 皓，修光捷，張慶茂

（華南師范大學(xué)，廣東省微納光子功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

Nd:YAG納米粉體的合成及透明陶瓷的燒結(jié)

詹維超，曾 群，王 皓，修光捷，張慶茂

（華南師范大學(xué)，廣東省微納光子功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

采用反向滴定共沉淀法，以商業(yè)Y2O3(99.99%)、Nd2O3(99.999%)、Al(NO3)3·9H2O(99.0%)等低價(jià)粉體為原料，乙醇為分散劑，以30 ml/min的速率滴定，制備出Nd:YAG陶瓷粉體材料。對(duì)制備的粉體進(jìn)行DSC-TG熱重差熱分析、XRD及紅外光譜表征。將粉體進(jìn)行壓片后真空燒結(jié)，得到透明陶瓷。結(jié)果表明：通過(guò)共沉淀法制備的Nd:YAG粉體，在900 ℃附近就已合成Nd:YAG相，且在1000 ℃獲得了顆粒均勻、分散性能好、粒徑約50 nm的粉體，將粉體壓片后，在1780 ℃真空條件下保溫8 h燒結(jié)出Nd:YAG透明陶瓷。

Nd:YAG；透明陶瓷；共沉淀；商業(yè)原料

0 引 言

YAG晶體因其優(yōu)良的導(dǎo)熱性、良好的光學(xué)性能及穩(wěn)定的物化性能，長(zhǎng)期作為固體激光器的工作物質(zhì)，是目前國(guó)內(nèi)外研究、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用最活躍的體系，其中摻釹釔鋁石榴石晶體(Nd:YAG)性能最好，用途最廣泛。但是晶體制造成本高、無(wú)法獲得大尺寸、摻雜濃度低等限制了其發(fā)展，而透明陶瓷能夠克服晶體的這些缺點(diǎn)。1995年日本科學(xué)家A.Ikesue等用固相法制備出高透Nd:YAG透明陶瓷[1-4]，并獲得激光輸出，其后YAG透明陶瓷獲得飛速發(fā)展，1999年日本電通訊大學(xué)研究小組等制得了與YAG單晶在連續(xù)激光輸出、斜率效率和熒光壽命等光學(xué)特性方面幾乎一致的透明陶瓷。2006年美國(guó)利弗莫爾采用日本神島化學(xué)公司提供的大尺寸透明多晶Nd:YAG陶瓷片實(shí)現(xiàn)了67kw的最高功率輸出，位于世界前列。同時(shí)國(guó)內(nèi)中科院硅酸鹽研究所在2006年也制備出了輸出激光的Nd:YAG透明陶瓷，2012年制備出了大尺寸Nd:YAG透明陶瓷板，并獲得了2.44 KW的激光輸出，是目前國(guó)內(nèi)最高水平。因此，Nd:YAG透明陶瓷有望成為替代單晶的新一代激光器工作物質(zhì)。制備高性能YAG透明陶瓷的關(guān)鍵是粉體需具有純度高、分散性好、粉體粒徑小、團(tuán)聚少等特點(diǎn)。目前合成YAG納米粉體的主要方法有固相反應(yīng)法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、熱解法等。其中，固相反應(yīng)法[5-8]是最簡(jiǎn)單的方法，通過(guò)球磨、干燥即可得到粉體，但在1500～1700 ℃的高溫下煅燒才能獲得純YAG相，且易引入雜質(zhì)導(dǎo)致晶格缺陷，同時(shí)高溫煅燒使粉體的燒結(jié)活性降低，難以獲得超細(xì)粉體。運(yùn)用化學(xué)法[9-14]制備粉體，相比固相反應(yīng)法，工藝稍顯復(fù)雜，但易獲得純度高、超細(xì)粉體，且在1000 ℃左右較就能夠獲得純YAG相，目前化學(xué)法制備YAG透明陶瓷一般采用Y(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3等分析純?cè)?，該原料價(jià)格昂貴，且工藝合成最終粉體需要大量的時(shí)間，大大提高了工藝成本，有待探索更低廉高效的工藝。

采用反向滴定共沉淀法制備N(xiāo)d:YAG激光陶瓷粉體材料，為了降低成本，選用價(jià)格低廉的商業(yè)Y2O3和Al(NO3)3·9H2O為原料，為了避免雜質(zhì)離子的引入，采用乙醇作為分散劑，在干壓過(guò)程中不加入任何粘結(jié)劑，且為了縮短反應(yīng)時(shí)間，采用反向快速滴定，以30 ml/min的速率將硝酸鹽溶液注入NH4HCO3溶液中，發(fā)生共沉淀反應(yīng)得到粉體，對(duì)共沉淀法制備的陶瓷粉體進(jìn)行表征并燒結(jié)出透明陶瓷。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 粉體和樣品制備

本實(shí)驗(yàn)采用商業(yè)Y2O3(99.99%)、N d2O3(99.999%)、Al(NO3)3·9H2O(99.0%)為原料，以乙醇為分散劑，制備N(xiāo)d：YAG前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過(guò)不同溫度煅燒，合成Nd:YAG粉體。共沉淀法制備N(xiāo)d:YAG粉體的實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：將原料按化學(xué)式 Nd0.06Y2.94Al5O12進(jìn)行配比，首先用濃硝酸(濃硝酸與金屬離子的摩爾比為1∶6)分別將Y2O3和Nd2O3溶解于兩個(gè)燒杯中，向Al(NO3)3·9H2O中加入一定量的去離子水使其溶解，將得到的三種溶液混合，配成金屬離子濃度為2 mol/L的溶液。將 NH4HCO3溶解于適量的去離子水，配制2 mol/L的沉淀劑溶液。然后在一定溫度下(10～50 ℃)將上述含有Y3+、Al3+、Nd3+三種離子的混合溶液快速(30 ml/min)加入到沉淀劑溶液中，邊滴定邊快速攪拌。滴定結(jié)束后，將所得白色懸濁液真空抽濾，所得濾餅用去離子水洗滌3～4次，再用無(wú)水乙醇洗滌4～5次，然后將濾餅置于烘箱中在100 ℃下干燥20～30 h得到疏松的Nd:YAG前驅(qū)體。干燥后的前驅(qū)體于氧化鋁研缽中研磨后，在900 ℃～1200 ℃下煅燒4 h，得到Nd:YAG粉末。稱(chēng)量少量的TEOS于制得的YAG粉體中，將其放入球磨機(jī)球磨12 h，取出干燥后研磨，然后將粉體在鋼模上10 MPa的壓強(qiáng)下壓制成小圓片，然后將小圓片在冷等靜壓機(jī)200 MPa的條件下壓成素坯，將獲得的素坯在1780 ℃真空燒結(jié)，保溫8 h，最終將初步燒得的陶瓷在1450 ℃下退火10 h，得到透明陶瓷片。

2.2 YAG粉體的表征

粉末樣品的DSC-TG測(cè)試采用美國(guó)2960SDT V3.0FDSC-TG熱重差熱分析儀；XRD物相分析采用日本Rigaku公司的D/Max-2550V型X射線衍射儀，其測(cè)試條件為：采用Cu-Kα射線，λ=1.5406埃，2θ角掃描范圍為10～80 °，狹縫寬度為0.30 mm；紅外光譜分析用為付里葉變換紅外光譜儀IRPrestige-21；掃描電鏡是德國(guó)的Ultra55，用其觀察粉體的形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 Nd:YAG粉體的DSC-TG熱重差熱分析

圖1為Nd:YAG前驅(qū)體的DSC-TG曲線圖。從圖中可以看出，樣品的質(zhì)量損失主要分為三個(gè)階段：在250 ℃以下，質(zhì)量損失了55%，從DTA曲線可以看出，174 ℃附近較寬的吸熱峰，是由于結(jié)晶水和少量吸附水的脫除造成的；在250 ℃～900 ℃之間，質(zhì)量損失30%，損失速率降低，300 ℃附近的放熱峰主要是硝酸根離子(NO3-)和碳酸根離子(CO3

2-)分別分解成NO2和CO2造成的，另外部分原因是由于前驅(qū)體化合物中殘留乙醇的燃燒放熱造成的；900 ℃～1000 ℃內(nèi)，質(zhì)量趨于恒定，在906 ℃附近有個(gè)明顯的放熱峰，而TGA曲線上的質(zhì)量基本無(wú)變化，所以此放熱峰是由于陽(yáng)離子氧化物反應(yīng)形成YAG晶相所引起的[15]?？紤]到差熱分析的滯后效應(yīng)[16]，YAG的實(shí)際生成溫度要低于906 ℃。

3.2 Nd:YAG粉體的XRD圖譜分析

圖2為Nd:YAG前驅(qū)體在不同合成溫度下合成得到的2at.%Nd:YAG粉體的XRD圖譜。由圖可以看出，合成溫度為800 ℃時(shí)，前驅(qū)體沒(méi)有明顯的衍射峰；合成溫度為900 ℃時(shí)，開(kāi)始形成YAG相，并出現(xiàn)少量的YAP相，這與差熱分析中YAG的實(shí)際合成溫度低于906 ℃是相符的；當(dāng)溫度達(dá)到1000 ℃以上時(shí)，粉體均為單純的YAG相，基本上沒(méi)有出現(xiàn)其它雜相。這表明，通過(guò)該實(shí)驗(yàn)方法，Nd:YAG粉體在1000 ℃較低的溫度下即直接合成得到純YAG相，而且當(dāng)溫度達(dá)到1200 ℃時(shí)，衍射峰的變得更加尖銳，各個(gè)峰的半高寬越來(lái)越小，結(jié)晶度更高，結(jié)晶更加完善。

3.3 Nd:YAG粉體的紅外光譜分析

圖3是紅外光譜測(cè)試曲線圖，為了進(jìn)一步探索這個(gè)晶化的過(guò)程，對(duì)前驅(qū)體以及900 ℃、1000 ℃煅燒后的粉體進(jìn)行紅外光譜測(cè)試分析。結(jié)果顯示，前驅(qū)體在3464 cm-1處有一個(gè)吸收峰，這是由于前驅(qū)體吸附水中的氫氧基彎曲振動(dòng)以及伸縮振動(dòng)引起的[17]；3018 cm-1的吸收帶是由于NH4+分解所造成的；在2345 cm-1處存在著向著不同方向的小峰，是因?yàn)榉垠w吸收空氣中的二氧化碳[18]造成的；在吸收帶1535 cm-1、979 cm-1、1390 cm-1、856 cm-1處是由于CO32-的非伸縮振動(dòng)引起的[19]，從圖可以看出到1000 ℃時(shí)，該基團(tuán)已經(jīng)基本消除。而金屬氧化物M-O則是在400～800 cm-1吸收帶，包括Al-O，Y-O和Y-O-Al基團(tuán)的特征吸收峰，從上圖可看出在900 ℃時(shí)，YAG成相的特征吸收峰已經(jīng)出現(xiàn)，這與DSC、XRD測(cè)試的結(jié)果吻合；在1000 ℃時(shí)，前驅(qū)體殘留的各種雜質(zhì)基團(tuán)基本消除，而且特征吸收峰顯示晶相比在900 ℃時(shí)更純，說(shuō)明在1000 ℃煅燒的粉體，更有利于燒結(jié)。

圖1 2at.% Nd:YAG前驅(qū)體粉末的DSC-TG曲線圖Fig.1 DSC-TG curves of 2at.% Nd:YAG precursor

圖 2 不同溫度下煅燒的2at.% Nd:YAG粉末XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of 2at.% Nd:YAG powders calcined at different temperatures

圖3 YAG前驅(qū)體和不同溫度煅燒4 h后粉體的FTIR光譜Fig.3 FTIR spectra of YAG precursor and powders calcined at different temperatures for 4 h

圖5 前驅(qū)體在900 ℃(a) 以及(b) 1000 ℃煅燒4 h獲得的Nd:YAG粉體的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of Nd:YAG powders calcined at 900 °C and 1000 °C for 4 h

3.4 Nd:YAG粉體的掃描電鏡照片

圖4為不同溫度合成的Nd:YAG粉體的SEM圖片。圖(a)為前驅(qū)體在900 ℃煅燒4 h后獲得的粉體的SEM圖片，由圖(a)可看出，粉體顆粒近似球形，顆粒粒徑小于50 nm，粉體之間存在團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性較差。圖(b)則為前驅(qū)體在1000 ℃煅燒4h后獲得的粉體的SEM照片，由圖可見(jiàn)，YAG粉體顆粒近似球形，平均顆粒粒度小于100 nm。此外，對(duì)比圖(a)及(b)可發(fā)現(xiàn)，1000 ℃煅燒獲得的粉體分散性更好，顆粒分布更均勻，所以1000 ℃煅燒后的粉體更有利于燒結(jié)[20]。

3.5 Nd:YAG透明陶瓷照片

圖5為共沉淀法制備的粉體燒結(jié)[21]得到的透明陶瓷(未拋光，厚度1.5 mm)圖片。在經(jīng)1000 ℃煅燒獲得的Nd:YAG粉體中，加入少量的TEOS，本實(shí)驗(yàn)采用外摻方式加入TEOS，球磨混合均勻后，進(jìn)行等靜壓成型，并在不同溫度下進(jìn)行燒結(jié)，獲得陶瓷樣品。由圖5可看出，1780 ℃真空燒結(jié)獲得的透明陶瓷片(未拋光，厚度1.5 mm)，色度均勻，且有一定的透明度。利用共沉淀法制備獲得的YAG納米粉體，通過(guò)改進(jìn)燒結(jié)工藝制度，制備的Nd:YAG陶瓷片的透明度還可以進(jìn)一步提高與改善。

圖5 共沉淀法制備的Nd:YAG透明陶瓷(未拋光，厚度1.5mm)圖片F(xiàn)ig.5 Photograph of Nd:YAG sample prepared by coprecipitation(unpolished, 1.5mm thick)

4 結(jié) 論

采用共沉淀法，以?xún)r(jià)格相對(duì)低廉的商業(yè)Y2O3(99.99%)、Nd2O3(99.999%)、Al(NO3)3· 9H2O(99.0%)等粉體為原料，大大降低了實(shí)驗(yàn)成本。運(yùn)用反向快速滴定法，乙醇為分散劑，且成型過(guò)程中不加入任何粘結(jié)劑，不僅避免了雜質(zhì)離子的引入，而且縮短了工藝時(shí)間，為進(jìn)一步改進(jìn)共沉淀法制備YAG陶瓷粉體提供了依據(jù)。共沉淀法制備的Nd:YAG粉體，可以在較低的溫度，900 ℃獲得粒徑分布均勻、分散性良好、粒徑約50 nm的純相粉體。加入少量的TEOS于經(jīng)過(guò)1000 ℃煅燒獲得的Nd:YAG粉體中，經(jīng)混合、成型、燒結(jié)等工藝，獲得的陶瓷樣品具有一定的透明度，這為更好地改進(jìn)化學(xué)法制備YAG透明陶瓷材料提供了借鑒。

[1] IKESUE A, KINOSHITA T, KAMATA K, et al. Fabrication and optical-properties of high-performance polycrystalline Nd:YAG ceramics for solid-state laser[J]. J. Am. Ceram. Soc., 1995, 78(4): 1033-1040.

[2] 施劍林, 馮 濤. 無(wú)機(jī)光學(xué)透明陶瓷—透明陶瓷[M]. 上海: 上?？茖W(xué)普及出版社，2008.

[3] 唐杰, 張林, 魏成富, 等. 透明Nd:YAG激光陶瓷的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J]. 強(qiáng)激光與離子束, 2010, 22(8): 1930-1934.

TANG Jie, et al. High Power Laser and Particle Beams, 2010, 22(8): 1930-1934.

[4] 王海麗, 田庭燕, 王 震, 等. 摻釹釔鋁石榴石激光透明陶瓷的研究進(jìn)展[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2012, 41: 275-279.

WANG Haili, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2012, 41: 275-279.

[5] 王 佳, 吳起白, 張海燕, 等. Yb:YAG激光透明陶瓷納米粉體的制備研究[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2012 ,33(2): 127-132.

WANG Jia, et al. Journal of Ceramics, 2012, 33(2): 127-132.

[6] LI J, WU Y S, PAN Y B, et al. Fabrication, microstructure and properties of highly transparent Nd:YAG laser ceramics[J]. Opt.Mater., 2008, 31(1): 6-17.

[7] APPIAGYEI K A, MESSING G L, DUMM J Q. Aqueous slip casting of transparent yttrium aluminum garnet (YAG) ceramics[J]. Ceram. Int., 2008, 34(5): 1309-1313.

[8] LU J, PRABHU M, XU J, et al. High efficient 2% Nd: yttrium aluminum garnet ceramic laser[J]. Appl. Phys. Lett., 2000, 77: 3707-3709.

[9] 馬 飛, 曹林洪, 劉天源, 等. 一步共沉淀合成釔鋁石榴石納米粉體[ J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2012, 40(6): 861-865.

MA Fei, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2012, 40(6): 861-865.

[10] LI Xuanxue, ZHENG Bingyun, ODOOM-WUBAH T, et al.Co-precipitation synthesis and two-step sintering of YAG powers for transparent ceramics[J]. Ceram. Int., 2013, 39: 7983-7988.

[11] HUANG Yihua, JIANG Dong, ZHANG Jingxian, et al.Sintering of transparent Nd:YAG ceramics in oxygen atmosphere[J]. J. Rare Earth, 2013, 31(2): 153-157.

[12] 白改玲, 芶 立, 等. 反應(yīng)條件對(duì)均相共沉淀法制備N(xiāo)d:YAG粉體及透明陶瓷的影響[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2011, 32(1): 62-66.

BAI Gailing, et al. Journal of Ceramics, 2011, 32(1): 62-66.

[13] 仝世紅，盧鐵城. 綜述共沉淀中影響YAG納米粉體性能的因素[ J]. 河南師范大學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 37(6): 155-157.

TONG Shihong, et al. Journal of Henan Normal University(Natural Science), 2009, 37(6): 155-157.

[14] LI Jiang, CHEN Feng, LIU Wenbin, et al. Co-precipitation synthesis route to yttrium aluminum garnet (YAG) transparent ceramics. J. Eur. Ceram. Soc., 2012, 32: 2971-2979.

[15] 張永明，于洪明. 共沉淀法制備YAG粉體[J]. 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào), 2008, 22(4): 324-340.

ZHANG Yongming, et al. Journal of Shenyang University of Chemical Technology, 2008, 22(4): 324-340.

[16] LI X. LIU H, WANG J Y, et al. Preparation and properties of YAG nano-sized powder from different precipitating agent[J].Opt. Mater., 2004, 25: 407-412.

[17] SU J, et al. Preparation and characterization of Y3Al5O12(YAG) nano-powder by co-precipitation method[J]. Materials Research Bulletin, 2005, 40: 1279-1285.

[18] 1YANG Shaokang, QUE Wenxiu, CHEN Jin, et al. Nd:YAG nano-crystalline powders derived by combining coprecipitation method with citric acid treatment[J]. Ceram. Int., 2012, 38: 3185-3189.

[19] LI Jiang, PAN Yubai, QIU Fagui, et al. Synthesis of nanosized Nd:YAG powders via gel combustion[J]. Ceram. Int., 2007, 33: 1047-1052.

[20] 張學(xué)建, 黃德馨, 張 丹, 等. 用液相沉淀法或固相法合成Nd:GGG粉體并制備透明陶瓷[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2008, 36(S1): 29-33.

ZHANG Xuejian, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2008, 36(S1): 29-33.

[21] LIU Wenbin, JIANG Benxue, ZHANG Wenxin, et al.Influence of heating rate on optical properties of Nd:YAG laser ceramic[J]. Ceram. Int., 2010, 36: 2197-2201.

Preparation of Yttrium Aluminum Garnet Nano-powder and Sintering of Transparent Ceramics

Zhan Weichao, Zeng Qun,Wang Hao, Xiu Guangjie, Zhang Qingmao
( Laboratory of Nano-photonic Functional Materials and Devices of Guangdong, South China Normal University, GuangZhou 510006, Guangdong, China)

Using low-priced commercial powders, such as Y2O3(99.99%), Nd2O3(99.999%), Al(NO3)3?9H2O(99.0%) as raw materials, ethanol as dispersion, titrating at the speed of 30 ml/min, Nd:YAG ceramic nanopowders were prepared by anti-titration co-precipitation method. The as-prepared nanopowders were characterized by DSC-TG, XRD and FTIR. The results indicate that by the powders synthesized at about 900 ℃ by co-precipitation method exhibit pure Nd:YAG phase, and the powders obtained at 1000 ℃ have uniform grains, good dispersibility, a small particle size of less than 100 nm. From press-formed YAG green sheets of these powders, YAG transparent ceramics were prepared by sintering at 1780 ℃ for 8 h in vacuum.

Nd:YAG; transparent ceramic; co-precipitation; commercial raw material

2014-12-15

2014-01-10

國(guó)家863計(jì)劃(編號(hào)：2012AA040210)；廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目(編號(hào)：2011A090200084)；國(guó)家自然科學(xué)基金(編號(hào)：51102100)。

曾 群(1982-)，女，博士，副研究員。

Received date: 2013-12-15 Revised date: 2014-01-10

Correspondent author:Zeng Qun(1982-), female, Ph. D., Associate research fellow.

E-mail:qunzeng@scnu.edu.cn