李強, 李忠義, 靳振江, 羅堃, 唐志琴, 黃靜云, 陸文體

1) 國土資源部/廣西巖溶動力學(xué)重點實驗室，中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所，廣西桂林，541004； 2) 廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室，桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林，541004；3) 廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，南寧，530007

內(nèi)容提要：分析重金屬與土壤性質(zhì)之間的相互關(guān)系，可以為土壤污染控制及修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。以廣西陽朔思的村鉛鋅礦尾砂壩坍塌后所污染的巖溶農(nóng)田為研究對象，采用典范對應(yīng)分析方法研究土壤重金屬全量-土壤性質(zhì)之間的關(guān)系。結(jié)果表明，尾礦砂來源于鉛鋅銅共生礦。典范對應(yīng)分析顯示，土壤有機碳與全鉛、全鋅、全銅的距離最近，并與歸一化的全量重金屬呈極顯著正相關(guān)，說明經(jīng)過近40 a的耕作，土壤有機碳仍然處于較低水平。速效磷與土壤全鉛、全鋅、全銅呈顯著負相關(guān)，與巖溶土壤pH降低后導(dǎo)致水溶性P與Pb生成溶解度極低的氯(羥基)磷酸鉛鹽化合物有關(guān)，說明污染源的pH值是影響P—Pb—Zn—Cu相互作用過程的重要因素。此外，該區(qū)面源污染時空分異顯著，今后在巖溶區(qū)開展重金屬污染土壤治理時必須對整個區(qū)域進行定量的不確定性分析。

在選礦過程中，通過礦石粉碎、定向化學(xué)浸提和浮選后，被遺棄的礦石提取殘余物稱之為尾礦砂，其成分以沙粒和粉粒為主, 重金屬含量高、有機質(zhì)極其貧乏(束文圣等，2003；衣德強等，2006)。因而礦山尾砂庫垮壩可導(dǎo)致污染物遷移和擴散，造成大面積的土地污染，土壤重金屬含量升高，土壤酸化、有機質(zhì)含量降低、土壤板結(jié)(Simon et al.，1999)，威脅人體健康和生命安全。特別是在缺少天然防滲或過濾層的巖溶區(qū)，這類環(huán)境污染問題尤為突出(袁道先，1988)。目前，針對礦山尾砂庫垮壩導(dǎo)致的土壤重金屬污染研究，集中于單因子變異規(guī)律，污染要素考慮的比較單一，較少考慮影響重金屬分布的土壤因子等因素(王興明等, 2005)。在分析復(fù)合重金屬污染與多種變量因子之間的關(guān)系時，典范對應(yīng)分析(Canonical correlation analysis, CCA)是一種較好的統(tǒng)計方法(Qiu et al.，2001；劉世梁等，2003；張慶利等，2005)。這種方法將對應(yīng)分析與多元回歸分析相結(jié)合，其基本思路是：在對應(yīng)分析的迭代過程中, 將每次得到的排序值均與環(huán)境等因子進行多元線性回歸，使之直接反映出因子對排序結(jié)果的影響(曹彤等，2005)。在本研究中，作者試圖通過多元統(tǒng)計和典范對應(yīng)方法研究尾砂壩坍塌區(qū)土壤重金屬全量與土壤性質(zhì)之間的相互關(guān)系，探討尾砂壩坍塌后對巖溶區(qū)農(nóng)田土壤特征的影響, 以期為巖溶區(qū)土壤污染控制和修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與采樣

老廠鉛鋅礦位于陽朔縣東北，自20世紀50年代進行開采, 并于1958 年在采礦坑口附近建立小型浮選廠進行選礦生產(chǎn)(覃朝科等，2005)。大約在20世紀70年代一次強降雨造成尾礦砂壩坍塌，尾礦砂沿河谷瀉入流經(jīng)思的村的一條小河。由于思的村坐落于巖溶洼地上，此次尾礦砂壩的坍塌導(dǎo)致該村大面積農(nóng)田受到污染。隨后當(dāng)?shù)剞r(nóng)民陸續(xù)將淤塞河道平整為農(nóng)田，種植水稻、油菜、柑桔等作物，并挖掘了一條新河道以便泄洪(圖1)。

本研究沿原淤塞河道自上游至下游將受污染農(nóng)田土壤劃為31個小區(qū)，樣品采自土壤剖面0～20 cm的耕作層，每個小區(qū)隨機采集3個等量樣本，田間均勻混合為1個樣本，用無菌塑料袋封裝(圖1)。土樣帶回實驗室，一部分土樣放入-80 ℃冰凍箱中保存?zhèn)溆?，另一部分?jīng)風(fēng)干、混勻后，用四分法留取1 kg，再取少量過100目篩，供重金屬全量和土壤理化性質(zhì)分析。

圖1 陽朔縣思的村采樣位置示意圖Fig. 1 Sampling sites in Sidi village, Yangshuo, Guangxi

1.2 樣品分析

土壤全量鉛、鋅、銅采用微波消解法預(yù)處理，利用原子吸收光譜儀測定。土壤pH值采用PHS-3C型精密pH計直接測定，其余采用《土壤農(nóng)化分析方法》中的有關(guān)方法進行分析，具體如下：土壤堿解氮含量采用堿解擴散法測定，土壤有機碳含量采用濃硫酸—重鉻酸鉀外加熱法測定；土壤總氮含量采用濃硫酸消煮—凱氏定氮法測定；土壤速效磷含量采用碳酸氫鈉法測定；土壤陽離子交換量采用乙酸銨法測定(魯如坤，1985)。分析結(jié)果列于表1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 10.0統(tǒng)計軟件對所測定的數(shù)據(jù)(表1)進行單因素方差分析(One-way ANOVA), 并進行LSD檢驗(Lowest standard deviation test,p=0.05)。然后以土壤重金屬全量數(shù)據(jù)作環(huán)境變量，土壤理化性質(zhì)參數(shù)做典范函數(shù)變量進行典范對應(yīng)分析，考察重金屬全量與土壤理化性質(zhì)參數(shù)之間的動態(tài)關(guān)系(張金屯，2004)。重金屬全量的歸一化參考靳振江等(2013)的方法進行。

2 結(jié)果和討論

2.1 重金屬污染土壤因子的分布格局

表2為思的村重金屬污染土壤的描述性統(tǒng)計分析，分別測量了每個采樣點(共31個樣點)土壤的10項指標: 全量鋅、全量鉛、全量銅、有機碳(SOC)、總氮(TN)、堿解氮(AN)、速效磷(AP)、碳氮比(CPN)、陽離子交換量(CEC)和pH值。結(jié)果表明: 除了土壤pH值變異很小外，其它土壤性質(zhì)都呈現(xiàn)出較大的變異。其中，土壤全量鋅、全量鉛、全量銅、速效磷均表現(xiàn)為中等以上程度變異(張偉等，2006)，特別是全量鋅的變異系數(shù)高達86.92%；有機碳、總氮、堿解氮、碳氮比、陽離子交換量的變異較小，但也達到19 %以上。土壤pH值變異較小，在于該區(qū)處在巖溶洼地上，土壤滲透性較高，受降雨影響土壤pH值能快速達到一致的狀態(tài)(蔣忠誠，2000)。而土壤全量鋅、全量鉛的中位數(shù)和平均值相差比較大，說明有特異值存在。這可能在于老廠鉛鋅礦尾砂壩坍塌后，重金屬含量極高的尾礦砂隨著地表徑流進入到思的村地勢較低的自然土地中，導(dǎo)致該地區(qū)的重金屬質(zhì)量分數(shù)高于遠離礦山地區(qū)的自然土壤。此外，該污染區(qū)后期還受地表水流溶解運移、農(nóng)業(yè)活動等因素的影響，導(dǎo)致整個研究區(qū)污染物分布極不均一，并呈現(xiàn)出典型的面源污染特征(林鐘榮等，2012；茆峰等，2012)。因而，在今后開展生態(tài)修復(fù)時，必須對整個區(qū)域進行定量的不確定性分析，根據(jù)面源污染模型，方能提出相應(yīng)的土地整理及植物修復(fù)等措施(Mark et al.，2008；茆峰等，2012)。

2.2 土壤重金屬全量與土壤性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)分析

從圖2可以看出，三種重金屬之間的夾角較小，表明土壤全量鋅與全量銅有很強的關(guān)聯(lián)性，并且土壤全量鉛與全量銅也有很強的關(guān)聯(lián)性，說明該尾礦污染土壤中的重金屬以鉛、鋅為主，銅次之。因此，銅來源于鉛鋅共生的礦物，該分析結(jié)果與寧浦功(1992)關(guān)于該區(qū)的礦床地質(zhì)特征一致。

代表主要土壤理化性質(zhì)的土壤有機碳在CCA 二維排序圖上與代表全量鋅、全量鉛和全量銅箭頭連線之間的距離最小，彼此之間的關(guān)聯(lián)性最好(圖2)。由于以沙粒和粉粒為主的尾礦砂自身有機成分較少，受污染土壤盡管經(jīng)過當(dāng)?shù)剞r(nóng)民長達40 多年的農(nóng)業(yè)耕作，土壤理化特性得到改善，但是，尾礦砂污染土壤的有機碳含量仍處于較低水平 (張崇邦等，2009)。此外，在圖2的CCA 二維排序圖上，除了顯示耕作過的尾礦砂污染土壤有機碳偏低外，同時還表現(xiàn)出土壤中的碳氮比、總氮、堿解氮與三種全量重金屬具有一定的關(guān)聯(lián)性。

表1 陽朔縣思的村土壤性質(zhì)分析結(jié)果Table 1 The analysis results of soil properties in Sidi village, Yangshuo, Guangxi

注：“-”表示數(shù)據(jù)缺失。

表2 陽朔縣思的村土壤性質(zhì)的描述性統(tǒng)計分析Table 2 Descriptive statistical analysis of soil properties in Sidi village, Yangshuo, Guangxi

2.3 土壤重金屬對土壤性質(zhì)的影響程度分析

鑒于鉛鋅銅共生的礦尾砂是一個污染復(fù)合體，在進行相關(guān)分析時，如果僅討論任一元素全量與土壤有機碳的相關(guān)性很難獲得理想的結(jié)果，必須對土壤中的重金屬全量進行歸一化處理(施翔等，2012)。歸一化的全量重金屬與土壤有機碳呈極顯著正相關(guān)(表3)，說明在探討重金屬污染土壤元素含量與土壤性質(zhì)的關(guān)系時必須明確污染物的形態(tài)和特征(儲彬彬，2012)。

圖2 陽朔縣思的村土壤性質(zhì)與環(huán)境因子的CCA 二維排序圖Fig. 2 Ordination diagram of the first two axes of canonical correspondence analysis of soil properties and environmental factors in Sidi village, Yangshuo, Guangxi

注：“*” 表示在P<0.05水平顯著相關(guān)，“**” 表示在P<0.01水平極顯著相關(guān)。

土壤有機碳和總氮、堿解氮呈極顯著正相關(guān)，與陽離子交換量呈顯著正相關(guān)；pH值與總氮、堿解氮、碳氮比呈極顯著負相關(guān)；速效磷與碳氮比呈極顯著正相關(guān)，與陽離子交換量呈顯著負相關(guān)(表3)。由于尾礦砂pH較低，當(dāng)污染源到達思的村后，導(dǎo)致該區(qū)巖溶土壤的pH值降低(蔣忠誠，2000)。盡管當(dāng)?shù)剞r(nóng)民對該區(qū)污染土壤進行長達40多年的耕種，土壤有機質(zhì)、總氮和堿解氮得到相應(yīng)的增加，土壤的酸化程度得到一定的緩解。但是，由于氨化作用最適宜的pH值范圍在6.5～7.5之間，并隨著pH值的降低而降低，在酸性環(huán)境條件下導(dǎo)致土壤有機質(zhì)礦質(zhì)化而釋放出更多的有效養(yǎng)分，從而造成土壤pH值與土壤總氮、堿解氮和有機碳呈極顯著負相關(guān)(沈其榮，2001；張崇邦等，2009；Anna et al.，2011)。

酸性環(huán)境下土壤中的水溶性P與Pb容易生成溶解度極低的氯(羥基)磷酸鉛鹽化合物(王碧玲，2008)。此外，含磷物質(zhì)對土壤中Zn的作用通過表面吸附作用和沉淀/共沉淀作用這兩種機制產(chǎn)生影響，并認為如果表面吸附作用是主導(dǎo)機制的話，pH將是影響表面吸附作用的主要因素(Hettirachchi et al.，2002；Cao et al.，2004)。由于土壤Zn含量與土壤pH顯著負相關(guān)，說明即使生成了氯(羥基)磷酸鉛鹽化合物，土壤中Zn的活性還主要受污染源的pH控制，進一步說明了含P物質(zhì)具有顯著降低鉛鋅礦污染土壤中Pb環(huán)境風(fēng)險的作用，該研究結(jié)果與王碧玲(2008)模擬結(jié)果一致。因而土壤中的含P物質(zhì)具有顯著降低復(fù)合污染土壤Pb、Zn和Cu植物毒性的作用。

3 結(jié)論

(1) 研究區(qū)鉛鋅尾礦砂來源于鉛鋅礦共生礦體。此外，受后期農(nóng)業(yè)活動、降雨及地表徑流影響，尾礦砂坍塌后造成的面源污染時空分異顯著。

(2) 受污染物形態(tài)和特征影響，在對鉛鋅尾礦砂污染的巖溶土壤開展相關(guān)分析時，重金屬全量的歸一化處理并與典范對應(yīng)分析關(guān)系和相關(guān)分析的結(jié)合，是較為合理和有效的數(shù)據(jù)處理與分析方法。

(3) 盡管農(nóng)業(yè)耕作活動能夠一定程度提高尾礦砂污染土壤的有機質(zhì)含量，但受污染物性質(zhì)影響，土壤有機碳含量仍處于較低的水平。

(4) 土壤中的含P物質(zhì)具有顯著降低復(fù)合污染土壤中Pb、Zn和Cu植物毒性的作用。

致謝：感謝審稿專家及編輯提出的寶貴意見。