馬晶晶，趙晉峰，許建峰，趙亞旭，童書輝

(1.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384；2.海軍裝備部，北京 100841)

按照熱電池工作原理，熱電池的工作可分為兩個過程：一個是電化學(xué)反應(yīng)過程，另一個是激活及熱變化過程。熱電池依靠自身的熱源觸發(fā)電池進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，因此，各國研究機(jī)構(gòu)一直從兩方面開展熱電池的研究：一方面是電化學(xué)反應(yīng)，另一方面是電池從激活到放電的熱過程。

采用數(shù)學(xué)建模方法對熱電池進(jìn)行仿真分析已被人們廣泛認(rèn)知，目前的熱電池模型仿真分析不僅被視作一項(xiàng)電池研制的輔助手段，人們更愿意把它看作是一件縮短設(shè)計周期和降低生產(chǎn)成本的必要工具。根據(jù)熱電池的特點(diǎn)，熱電池的仿真分析大致可分為三類：熱模型、電熱模型和電化學(xué)模型。熱模型仿真只考慮了電池內(nèi)部加熱組件產(chǎn)生的熱量；電熱模型既考慮了電池內(nèi)部加熱組件產(chǎn)生的熱量，又考慮到電能產(chǎn)生的歐姆熱[1-2]；電化學(xué)模型除包含前兩種模型中的熱因素外，還引入了電極動力學(xué)、擴(kuò)散等多方面因素[3]。本文主要介紹以上模型的研究成果及熱仿真模型在熱電池中的應(yīng)用。

1 熱電池的熱仿真研究

熱電池的熱仿真一般依據(jù)有限元原理和專門的編程軟件實(shí)現(xiàn)，這種仿真方法雖然比較準(zhǔn)確，但是由于程序的復(fù)雜性，該方法并未大范圍推廣和應(yīng)用。隨著各類有限元分析工程軟件和數(shù)值分析軟件的問世和普及，世界各國熱電池研究機(jī)構(gòu)陸續(xù)開始采用這類成熟、可靠的工程軟件進(jìn)行熱電池?zé)岱抡嫜芯俊?/p>

1.1 專用有限元程序在熱電池?zé)崮Ｐ偷膽?yīng)用

早在20世紀(jì)70年代后期，美國桑迪亞國家實(shí)驗(yàn)室（SNL）開始了熱電池?zé)崮Ｐ脱芯浚琒NL將25%的熱電池進(jìn)行了有限元模擬分析。20世紀(jì)80年代，有限元程序被美國皇家航空航天發(fā)展成為一種有用的設(shè)計工具，但由于技術(shù)的局限性，運(yùn)算效率較低，有限元程序并未得到普及和應(yīng)用。直到1995年，Dobranich在SNL研究出了一種新的有限元程序，該程序在以前代碼基礎(chǔ)上做了很大的改進(jìn)：增強(qiáng)了調(diào)節(jié)時間步長的控制性；增加了各種預(yù)處理和后加工的實(shí)用性；輸入?yún)?shù)也更加靈活，可進(jìn)行各種電池模擬設(shè)計。為了證實(shí)該有限元用于熱模型設(shè)計的有效性，SNL曾將熱電池模型的計算結(jié)果與實(shí)際電池所采集的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，該實(shí)驗(yàn)室在模型上采集的網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)與實(shí)際熱偶的位置一一對應(yīng)。通過七個采樣點(diǎn)測試顯示，模型的計算結(jié)果和實(shí)際溫度變化趨勢符合性很好。

1.2 工程軟件在熱電池的應(yīng)用

1.2.1 ANSYS軟件對熱電池進(jìn)行建模

ANSYS軟件是一件非常有用的有限元工程設(shè)計工具。2006年，美國設(shè)計師Eivind Listerud用商業(yè)ANSYS軟件建立了熱電池有限元模型，該模型利用瞬態(tài)熱分布表示熱電池的熱特征，但其沒有考慮熱電池放電過程中可能存在的電化學(xué)反應(yīng)、電能和熱能三者之間的相互關(guān)系。圖1是熱電池內(nèi)部加熱片燃燒時的仿真模型，圖2是熱電池激活后同一點(diǎn)表面溫度實(shí)際采樣值與仿真計算值的對比曲線。與加熱片產(chǎn)生的熱量和向周圍環(huán)境中散失的熱量相比，熱電池其他熱量均可忽略不計。

圖1 加熱片燃燒時的仿真模型（開爾文溫度）

圖2 熱電池同一點(diǎn)表面溫度實(shí)際采樣值與仿真計算值的對比

2008年，十八所利用ANSYS軟件模擬了LiSi/FeS2熱電池放電過程中的瞬態(tài)熱分布[4]。該研究機(jī)構(gòu)在熱電池仿真的研究中，依據(jù)節(jié)點(diǎn)溫度平衡理論，假定電堆初始溫度為500℃，通過與熱電池實(shí)際放電過程中電堆內(nèi)部上、中、下的溫度分布對比分析，證明了LiSi/FeS2熱電池ANSYS模擬的實(shí)用性和可行性。

2012年，中國工程物理研究院電子工程研究所蘭偉簡要介紹了使用ANSYS對熱電池進(jìn)行熱模擬的流程，并針對具體的熱電池進(jìn)行了初步分析。通過對比，模擬結(jié)果與實(shí)測值基本吻合，熱模擬對電池?zé)嵩O(shè)計具有指導(dǎo)意義[5]。

1.2.2 Phoenics軟件在Ca/CaCrO4熱電池中應(yīng)用

Ca/CaCrO4是一種20世紀(jì)50年代以來常用的熱電池電化學(xué)體系，由于該體系在電池放電過程中容易生成CaS2，產(chǎn)生電噪音，所以目前逐漸被LiSi/FeS2體系取代。巴西陸軍科技中心采用Phoenics軟件中CFD模塊，對三層單體片Ca/CaCrO4電化學(xué)體系熱電池進(jìn)行了瞬態(tài)熱模型仿真研究，并建立了2D傳熱方程。該研究分析了溫度隨時間變化情況，得到了熱平衡點(diǎn)溫度[6]。研究首先分析了電池的加熱劑機(jī)理，反應(yīng)的方程式如下：

電池中正負(fù)極的平均熱傳導(dǎo)系數(shù)和熱熔通過計算得出，模型中通過特性參數(shù)定義了正負(fù)極材料，設(shè)置電解質(zhì)的熔化熱為定值，熔融鹽和粘合劑產(chǎn)生的熱效應(yīng)忽略不計。

圖 3 是該模型分別在 4.44、259.40、745.50、1 121.00 和5 505.00 s模擬出的瞬態(tài)熱分布。仿真模型顯示，該電池剛激活瞬間，峰值溫度可達(dá)到1 000℃。三層單體片Ca/CaCrO4熱電池的模擬平衡溫度為442℃，而熱平衡時實(shí)際溫度應(yīng)在550～650℃之間。為了提高電池的工作溫度到理想的狀態(tài)，在電堆兩端分別增加一個加熱片（增加一個加熱片溫度變化很?。?，此時的模型計算平衡溫度為556℃。

圖3 3單元熱電池在不同時刻的仿真效果

1.3 MATLAB軟件在熱電池的應(yīng)用

以色列RAFAEL公司能源部海法能源技術(shù)公司采用基于二維數(shù)學(xué)模型的T ThermBat軟件進(jìn)行了熱電池仿真分析，該軟件模擬了從單體電池到整個熱電池產(chǎn)品，其中包括熱傳導(dǎo)、相變、反應(yīng)熱和焦耳熱等。該部門稱，如果成功應(yīng)用該計算機(jī)仿真模擬技術(shù)，將會顯著節(jié)約成本并縮短研發(fā)周期。

該仿真研究依據(jù)傳熱和整體質(zhì)量守恒原理建立方程，方程式如下：

式中：k為熱導(dǎo)率；ρ為質(zhì)量密度；CP為比熱容；χ為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為鹽的融化熱；iA為當(dāng)前的區(qū)域密度；R為電阻；t為時間；T為溫度；w為固化電解質(zhì)（鹽）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；－Qrxn為電化學(xué)可逆熱反應(yīng)電量。

該研究通過MATLAB圖形用戶界面建立了解析幾何模型，從而可分析各種不同的熱電池?zé)崮Ｐ?，之后進(jìn)行了有限元數(shù)值分析。用戶可自由定義電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中包括：單體成分、單體的數(shù)目和電池的絕緣層等。材料屬性可從不斷更新的材料屬性庫中直接選取，也可設(shè)置隨溫度變化材料的物理性質(zhì)。GUI界面還支持后處理功能，其中包括：顏色映射、動畫模擬、時間-溫度曲線等。圖4為熱電池單體模型，圖5為熱電池的溫度分布圖。

2 熱電池的電化學(xué)仿真

熱電池電化學(xué)模型是考慮了電池?zé)徇^程和電化學(xué)過程的模型，英法ASB公司和美國Sandia國家實(shí)驗(yàn)室分別建立了自己的熱電池電化學(xué)模型。

圖4 熱電池單體模型

圖5 熱電池的溫度分布圖

英法ASB公司Serge Schoeffert等人于2005年發(fā)表《熱電池自放電和自加熱模型》一文稱，ASB公司依據(jù)Ether編碼程序開展了復(fù)雜的熱模型、電網(wǎng)絡(luò)模型和半經(jīng)驗(yàn)的電化學(xué)模型研制，目的是實(shí)現(xiàn)熱電池電-熱模型[7]。該公司聲稱已經(jīng)建立完整的電-熱模型并被電池設(shè)計者所使用，該模型包含一個簡化了的電化學(xué)模型。為了進(jìn)一步達(dá)到“熱電池自加熱研究”的實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，該公司使用一種“Clamp Stacks”可重復(fù)利用的熱電池對模擬電池上多點(diǎn)溫度進(jìn)行對比測量。

2006年，美國Sandia國家實(shí)驗(yàn)室Ken S.Chen等人介紹了一個用于模擬熱電池放電過程中電化學(xué)反應(yīng)的簡化模型，模型能夠反映熱電池放電過程中的電壓和溫度變化過程。該研究建立了電極面積方程、電解質(zhì)面積方程和能量傳遞模型，依據(jù)能量守恒定律對一定面積的電化學(xué)模型和能量傳遞模型進(jìn)行了分析。該模型忽略了次要因素的干擾，從而在計算上對模型的復(fù)雜性進(jìn)行了極大的簡化。除此之外，文中還提到另一個電解質(zhì)電導(dǎo)率模型，通過分析電導(dǎo)率與溫度的變化關(guān)系，研究了熱電池放電過程中熱量散失的規(guī)律。

3 熱電池?zé)岱抡娴膶?shí)際應(yīng)用

3.1 長壽命熱電池?zé)岱抡婺M

Northrop Grumman公司在研制大功率聲納浮標(biāo)電池的項(xiàng)目（NSWC資助）中，根據(jù)熱電池尺寸、電化學(xué)動力學(xué)和熱分析，建立了大量的計算機(jī)模型，并進(jìn)行了熱電池性能分析。為了滿足技術(shù)指標(biāo)要求，該項(xiàng)目利用模型量化和驗(yàn)證Li(Si)/CoS2體系熱電池的性能提升情況。

借助計算機(jī)仿真技術(shù)，Northrop Grumma公司研究了Li系熱電池的電化學(xué)特性和熱特性隨時間的變化。公司采用三個獨(dú)立的程序模塊模擬熱電池：模塊1根據(jù)一個指定模型剖面計算單體電池的電性能和熱性能；模塊2可自由改變設(shè)置參數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)電池質(zhì)量最小化、體積最小化或最優(yōu)動態(tài)電壓范圍的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計；模塊3根據(jù)模塊2的優(yōu)化結(jié)果來進(jìn)行熱電池設(shè)計，并在已成型的熱模型中分析電池的熱特性。另外，通過改變模型中熱傳導(dǎo)系數(shù)，可對自然和強(qiáng)制對流條件下電池的熱性能進(jìn)行分析。這些模塊在長工作時間、大功率聲納浮標(biāo)電池的項(xiàng)目研制中起著非常重要的作用。

3.2 熱電池激活過程模擬

EaglePicher公司利用熱模型對熱電池點(diǎn)火頭激活過程進(jìn)行測試和建模。該公司用幻影系列高速照相機(jī)拍攝了點(diǎn)火頭燃燒和輸出等流動特征。模型中使用一個透明的電堆,以便人們可直接觀察到點(diǎn)火頭激活時的情況，并利用光纖耦合光電探測器和壓力傳感器來測量點(diǎn)火頭激活燃燒時的范圍和速度，中心孔剖面的壓力?；谶@些測試所收集的數(shù)據(jù)，不斷指導(dǎo)著另一個計算流體動力學(xué)模型的研發(fā)。該公司還利用ANSYS軟件的CFX模塊創(chuàng)建了一個模型用于點(diǎn)火頭激活的仿真模擬，并將該模型與用高速攝影機(jī)測試觀察的流動軌跡進(jìn)行了比照。

4 展望

熱電池是一次性熱激活電源，電池激活放電過程是一個復(fù)雜的瞬態(tài)傳熱和散熱的過程，世界主要熱電池研究機(jī)構(gòu)均開展了相應(yīng)熱電池?zé)岱抡婧碗娀瘜W(xué)仿真的研究，這些模型的主要目的在于降低設(shè)計成本和提高或優(yōu)化熱電池性能。從目前的研究成果來看，世界各國在該領(lǐng)域的研究深淺各有千秋，但總的來說，熱電池的仿真研究在不斷地加深，而熱電池模型在生產(chǎn)中的應(yīng)用還需與實(shí)際產(chǎn)品進(jìn)一步有機(jī)結(jié)合。

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