趙義芬，劉祖明，李德聰，王海蓉，自興發(fā)

（1.云南師范大學(xué)太陽(yáng)能研究所，云南昆明 650092；2.云南開(kāi)放大學(xué)光電學(xué)院，云南昆明 650223）

礦物能源的大量開(kāi)發(fā)和耗用迫使新的可再生替代能源的開(kāi)發(fā)成為人類(lèi)面臨的一項(xiàng)極為重要和艱巨的任務(wù)。太陽(yáng)能與礦物燃料相比，太陽(yáng)能具有清潔、可再生、成本較低和功率巨大等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。

目前，太陽(yáng)電池是有效利用太陽(yáng)能的一種重要途徑。根據(jù)材料的種類(lèi)和狀態(tài)的不同，太陽(yáng)電池可分為：?jiǎn)尉Ч杼?yáng)電池、多晶硅太陽(yáng)電池、非晶硅太陽(yáng)電池、化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)電池、薄膜型太陽(yáng)電池、有機(jī)太陽(yáng)電池和染料敏化太陽(yáng)電池(DSSC)。硅太陽(yáng)電池雖然已經(jīng)商業(yè)化，轉(zhuǎn)化效率較高，但是其材料的純度要求較高，工業(yè)復(fù)雜，成本昂貴，限制了其普及應(yīng)用。化合物太陽(yáng)電池包括Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物電池，分別主要有GaAs電池、CdTe電池等。但這些電池原料具有來(lái)源不豐富，對(duì)環(huán)境不友好等缺點(diǎn)。

然而DSSC是最近二十幾年發(fā)展起來(lái)的一種基于植物葉綠素光合作用原理研制出的太陽(yáng)電池。1991年由瑞士洛桑高等理工學(xué)院 (EPFL)Gr?tzel教授獲得了轉(zhuǎn)化效率 7.1%的Gr?tzel電池。1993年DSSC光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10%，目前DSSC的效率已經(jīng)超過(guò)l2.3%（AM1.5）[1]。經(jīng)過(guò)幾十年研究發(fā)現(xiàn)，DSSC制作成本僅為硅太陽(yáng)電池的1/10～1/5；工藝簡(jiǎn)單；制作耗能較少；原材料豐富且相對(duì)無(wú)毒；壽命長(zhǎng)達(dá)15～20年；潛在的高效光電轉(zhuǎn)化效率，弱光效應(yīng)等。因此，這種電池被認(rèn)為是新型太陽(yáng)電池中最有力的競(jìng)爭(zhēng)者之一。

1 染料敏化太陽(yáng)電池的基本結(jié)構(gòu)和工作原理

DSSC的結(jié)構(gòu)如圖1[2]所示。主要由導(dǎo)電膜、導(dǎo)電玻璃、陽(yáng)極、染料光敏劑、電解質(zhì)和對(duì)電極組成“三明治”式結(jié)構(gòu)。其中陽(yáng)極納米材料是其核心部分，主要是二氧化鈦。DSSC中最常采用的是I－/I3－氧化還原電對(duì)。對(duì)電極必須具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力和高催化活性，目前，Pt仍然是最佳的催化材料。

DSSC的基本工作原理如圖2[3]所示，當(dāng)太陽(yáng)光照射到電池上，其光電流的產(chǎn)生經(jīng)歷了幾個(gè)階段:

(1)s(基態(tài)的染料分子)+hv→s*(激發(fā)態(tài)的染料分子)

(2)s*→s+(氧化態(tài)的染料分子)+e－(進(jìn)入TiO2導(dǎo)帶形成光電流)

圖1 氧化鈦DSSC結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 Gr?tzel電池工作過(guò)程的基本原理

(3)2S++3I－→2S+I3－

(4)I3－+2e－→3I－

其中電解質(zhì)溶液中的I－作為電子給體。激發(fā)態(tài)的電子注入納米半導(dǎo)體氧化薄膜導(dǎo)帶是造成電流損失的主要過(guò)程，這個(gè)過(guò)程包括注入到半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子與氧化染料分子和電解質(zhì)中電子受體反應(yīng)，所以會(huì)產(chǎn)生暗電流。

2 染料敏化太陽(yáng)電池的研究現(xiàn)狀

2.1 半導(dǎo)體陽(yáng)極材料的研究現(xiàn)狀

光陽(yáng)極的性質(zhì)直接影響DSSC光電轉(zhuǎn)換的能力和效率，其主要起到吸附染料、傳輸電子、為染料的快速再生提供條件等作用，所以研究制備高效的光陽(yáng)極是該領(lǐng)域迫切需要研究的重點(diǎn)問(wèn)題。

窄禁帶半導(dǎo)體與電解液接觸時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的光腐蝕，很大程度上影響了電池的使用壽命。因此，目前，國(guó)際上對(duì)納米半導(dǎo)體氧化物薄膜的研究主要集中在：尋求新的寬禁帶半導(dǎo)體材料來(lái)代替通常使用的TiO2及對(duì)TiO2表面修飾處理。L.T.Huang[4]等通過(guò)低溫水熱法獲得的1 cm×1 cm面積的ZnO納米棒為陽(yáng)極，在塑料襯底上DSSC電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.83%。James S[5]等獲得ZnO納米線，通過(guò)水熱法生長(zhǎng)在FTO上，在AM1.5下效率為2.53%。Pasquier A D等制備了ZnO納米陣列和Hosono E等獲得ZnO納米片。其余新型半導(dǎo)體陽(yáng)極材料報(bào)道的還有 SnO2、Nb2O5、Fe2O3、A12O3、ZrO2、SrTiO3等，但光電轉(zhuǎn)換效率仍不如傳統(tǒng)納米TiO2。

除了單一材料的半導(dǎo)體納米晶電極之外，研究人員研究使用的還有過(guò)渡金屬離子摻雜、稀有金屬摻雜、非金屬摻雜、多種半導(dǎo)體復(fù)合等電極。

Qingqing MIAO[6]等通過(guò)N摻雜TiO2，在相同的條件下，C作對(duì)電極的DSSC電池效率達(dá)10.10%，比沒(méi)摻N的效率高出2.1%。Lanlan Lu等[7]使用稀有金屬M(fèi)(NO3)3(M=La,Ce,Nd,Sm,Gd)摻雜ZnO納米粉體光陽(yáng)極及染料N719制作的電池，摻雜Gd離子的效率比沒(méi)摻雜的提高了44.5%。

另外，在納米晶薄膜表面復(fù)合上一定厚度的其他半導(dǎo)體薄膜，可有效地改變晶膜中電子的分布，抑制載流子在傳導(dǎo)過(guò)程中的復(fù)合，提高電子傳輸效率。J.H.Li研究小組在SnO2/TiO2復(fù)合電極的表面引入了Al2O3薄膜層，人為地在納米粒子的界面上引入了SnO2/TiO2和TiO2/Al2O3兩個(gè)能壘，降低了暗電流的電流強(qiáng)度，電池的光電轉(zhuǎn)化效率相對(duì)于包覆前提高了37%。

可見(jiàn)，對(duì)新型陽(yáng)極材料及其高度有序結(jié)構(gòu)的探索研究是DSSC電池的重要目標(biāo)之一。因?yàn)榫Я?、氣孔率?duì)電池的光電轉(zhuǎn)化效率影響很大；納米管、納米棒、納米線、納米陣列等結(jié)構(gòu)的有序性，利于電子空穴對(duì)的分離和傳輸且易于控制，有望進(jìn)一步提高短路電流和開(kāi)路電壓。

2.2 染料敏化劑的研究現(xiàn)狀

根據(jù)染料敏化劑具有高效吸光及傳輸電荷的重要作用，研究者們?cè)O(shè)計(jì)合成了多種類(lèi)染料敏化劑，其可分為無(wú)機(jī)染料、有機(jī)染料和復(fù)合染料。

2.2.1 無(wú)機(jī)染料

分子小、消光系數(shù)大的無(wú)機(jī)染料效率較好。其包括（羧酸、膦酸、多核聯(lián)）吡啶釕染料等，其中應(yīng)用得最多是羧酸多吡啶釕染料。這類(lèi)染料在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，而且氧化還原性能可逆，氧化態(tài)穩(wěn)定性高，其代表有N3、N719和黑染料。近年來(lái)，以Z907為代表的兩親型染料及以K19為代表的具有高吸光系數(shù)的敏化劑是當(dāng)前多吡啶釕類(lèi)染料研究的熱點(diǎn)。

2.2.2 純有機(jī)染料

吡啶染料的效率較好，但釕是貴金屬，對(duì)環(huán)境有一定的污染。而純有機(jī)染料對(duì)環(huán)境的相容性好、易合成、成本較低、摩爾消光系數(shù)高、種類(lèi)繁多、便于進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)且避免了貴金屬釕的消耗，所以近年來(lái)得到了迅速的發(fā)展。

Gr?tzelM等用D149與EPFL合作，對(duì)TiO2膜進(jìn)行優(yōu)化后，得到了9.03%的光電轉(zhuǎn)換效率。James S[5]等發(fā)現(xiàn)全新的有機(jī)染料的C220具有高的摩爾消光系數(shù)，通過(guò)水熱法在FTO上生長(zhǎng)ZnO納米線，AM1.5下效率2.53%。另外還有卟啉、香豆素、吲哚、二萘嵌苯、半花菁等[8]有機(jī)染料敏化劑。

有機(jī)染料敏化電池的IPCE和總的光電轉(zhuǎn)換效率都較低，且染料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性不好，目前還很難與羧酸多吡啶釕類(lèi)染料敏化劑相媲美，但是根據(jù)其優(yōu)點(diǎn)，它仍然具有研究的意義，而且能為復(fù)合染料打下更好的基礎(chǔ)。

2.2.3 復(fù)合染料

為了有效拓寬光譜響應(yīng)范圍，不同結(jié)構(gòu)的染料被設(shè)計(jì)來(lái)進(jìn)行配合使用。張寶文等設(shè)計(jì)合成了系列方酸菁染料，它們的吸收光譜與釕配合物有非常好的互補(bǔ)性，利用該類(lèi)染料與N3以一定的比例協(xié)同敏化的TiO2納米晶電極的IPCE最大值超過(guò)85%，電池總的光電轉(zhuǎn)換效率比N3單一敏化提高了13%。

復(fù)合染料的研究雖然是很有意義的方向，但是，對(duì)其研究還較少，還需要更多的努力。如：匹配及復(fù)合機(jī)理還得深入研究。

2.3 電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀

電解質(zhì)起著還原染料正離子及傳輸電荷的作用，能改變光接材料、染料及氧化還原對(duì)的能級(jí)，同時(shí)影響電池的光電性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。目前，電解質(zhì)根據(jù)物理狀態(tài)不同分為液體、準(zhǔn)固態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)。

2.3.1 液體電解質(zhì)

其氧化還原電對(duì)擴(kuò)散速率快、對(duì)納米多孔膜的滲透性好，有較高的電導(dǎo)率，對(duì)其電池的設(shè)計(jì)及組成成分的優(yōu)化比較方便可行。其主要是由氧化還原電對(duì)、有機(jī)溶劑和添加劑組成。

氧化還原電對(duì)的選擇對(duì)電池的性能有很大的影響。為了保證電池的高效性，選用的敏化劑染料不同，與之配對(duì)使用的氧化還原電對(duì)也相應(yīng)不同。DSSC中最常采用的是I－/I3－氧化還原電對(duì)。雖然它可與多種染料配合使用，具有極好的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、電子交換速度快、與光生電子的復(fù)合速度慢等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)絕大多數(shù)金屬而言（如Ag，Cu，A l等常見(jiàn)金屬），I3－表現(xiàn)出很強(qiáng)的腐蝕性；I2單質(zhì)有一定的蒸汽壓；I－/I3－對(duì)可見(jiàn)光有一定的吸收。所以，開(kāi)發(fā)研制新型的非碘還原電對(duì)是DSSC中亟待解決的重要問(wèn)題之一。Gr?tzelM[9]研究小組發(fā)現(xiàn)Co(III)/(II)表現(xiàn)出較高的催化性，TiO2做陽(yáng)極的電池效率達(dá)8%～10%。

雖然基于有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的DSSC取得了較高的光電轉(zhuǎn)化效率，但電解液中可能會(huì)發(fā)生除氧化還原循環(huán)之外的不可逆反應(yīng)；有機(jī)溶劑容易揮發(fā)和泄漏及由這引發(fā)的一系列問(wèn)題等；這些缺陷限制了DSSC的商業(yè)推廣。為了解決有機(jī)電解液的揮發(fā)問(wèn)題，P等研究者采用全離子液體的電解質(zhì)體系來(lái)替代有機(jī)溶劑獲得DSSC光電轉(zhuǎn)化效率己經(jīng)超過(guò)了7%，電池的使用壽命也被大大延長(zhǎng)。Gr?tzel等人嘗試使用了離子液體/有機(jī)溶劑、離子液體/離子液體混合體系，電池的光電性能得到了明顯的改善。但是泄露、穩(wěn)定性仍尚未得到較好的解決，所以研究者著力研究用準(zhǔn)固體電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)來(lái)代替液態(tài)電解質(zhì)。

2.3.2 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)

準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)主要是在有機(jī)溶劑基或離子液體基液態(tài)電解質(zhì)中加入膠凝劑形成凝膠體系，是將溶劑分散在聚合物網(wǎng)格中形成的。因而準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)既具有固態(tài)物質(zhì)的粘性，又具有液體的流動(dòng)性。Tran Thanh Trang[10]等把TiO2光陽(yáng)極放在準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)中，在AM1.5光照下（100mW/cm2），光激活0.24 cm2時(shí)，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)3.36%，短路電流密度7.69mA/cm2，開(kāi)路電壓0.69 V，填充因子64%。

部分地固化液態(tài)可有效地防止電解質(zhì)的泄漏，降低有機(jī)溶劑的蒸汽壓，減緩有機(jī)溶劑的揮發(fā)。但其長(zhǎng)期穩(wěn)定性還是存在一定問(wèn)題，所以仍然需要開(kāi)發(fā)全固態(tài)電解質(zhì)。

2.3.3 固態(tài)電解質(zhì)

DSSC中的固態(tài)電解質(zhì)主要包括無(wú)機(jī)p-型半導(dǎo)體、電子導(dǎo)電聚合物、有機(jī)空穴傳輸材料和聚合物電解質(zhì)。前三種電解質(zhì)都屬于固態(tài)空穴傳輸材料(HTM)，其導(dǎo)電過(guò)程是通過(guò)電子傳導(dǎo)完成的。聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理與液態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理相似，是通過(guò)離子傳導(dǎo)進(jìn)行的。

無(wú)機(jī)p型半導(dǎo)體材料以CuI、CuSCN為代表，效率相對(duì)較低。電子導(dǎo)電聚合物是一類(lèi)自身具有導(dǎo)電性的高聚物，雖然實(shí)驗(yàn)測(cè)得的轉(zhuǎn)化效率較低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值，但此類(lèi)導(dǎo)電聚合物敏化電池具有成本低、易合成、可彎折等優(yōu)點(diǎn)，所以仍然具有一定的研究?jī)r(jià)值。

有研究者認(rèn)為固態(tài)DSSC高效率應(yīng)用受到阻礙的原因主要有兩個(gè)方面[11]：陽(yáng)極與電解質(zhì)之間的接觸性能差，提高了電荷復(fù)合過(guò)程發(fā)生的幾率；固態(tài)電解質(zhì)本身的導(dǎo)電率很低。

雖然固態(tài)電解質(zhì)不存在泄漏和揮發(fā)問(wèn)題，其電池的密封材料也易選擇，但以上兩個(gè)問(wèn)題仍然是DSSC致命弱點(diǎn)。

2.4 對(duì)電極的研究現(xiàn)狀

對(duì)電極起著收集外電路電子和催化還原I3－、再生I－的作用。所以對(duì)電極必須具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力和高催化活性。目前，Pt仍然是最佳的催化材料。然而，由于Pt是貴金屬，所以，大規(guī)模應(yīng)用時(shí)，一方面努力降低Pt對(duì)電極的載Pt量[12]；另一方面則大力發(fā)展來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的Pt替代材料。Lan J L[13]等使用PVP-pt（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）覆蓋Pt納米族沉積在TCO玻璃上做對(duì)電極，在面積0.16和0.283 cm2(多孔TiO2)的DSSC電池上，獲得相應(yīng)9.37%、11.08%的轉(zhuǎn)化率，且在高揮發(fā)性電解液里可規(guī)?；a(chǎn)。馮俊[14]等以石墨/活性炭/炭黑/碳納米管為原料，以TiO2多孔膜做陽(yáng)極及0.5 mmol/LN719為染料，結(jié)果顯示采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備比表面積31.163m2/g、塊電阻為12.5Ω的碳納米管（CNTs）對(duì)電極，所得轉(zhuǎn)換效率為5.87%。王忠勝課題組[15]通過(guò)一步低溫水熱合成方法，在導(dǎo)電玻璃上原位生長(zhǎng)了硒化鈷(Co0.85Se)和硒化鎳(Ni0.85Se)納米晶，無(wú)需任何后處理，直接應(yīng)用于DSSC做電極，獲得了高達(dá)9.4%的能量轉(zhuǎn)化效率。這是目前已報(bào)道的使用非鉑對(duì)電極所獲得的最高效率。這兩種新型金屬硒化物催化材料具有高效、廉價(jià)、穩(wěn)定等特點(diǎn)，而且制備方法簡(jiǎn)單、耗能低，有望應(yīng)用于DSSC的大規(guī)模生產(chǎn)。除此之外對(duì)電極還有C60富勒烯及其衍生物、導(dǎo)電聚合物等。

3 結(jié)束與展望

DSSC作為一種新型太陽(yáng)電池具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)越性，是太陽(yáng)電池的新秀，具有重要的研究意義。雖然，目前液態(tài)DSSC轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)12%，固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)DSSC轉(zhuǎn)換效率有約6%～7%的報(bào)道，為了提高DSSC的穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)業(yè)化，今后研究者們應(yīng)該重點(diǎn)研究的課題如下：進(jìn)一步探索寬禁帶隙納米結(jié)構(gòu)、復(fù)合體納米結(jié)構(gòu)新型半導(dǎo)體陽(yáng)極材料，及對(duì)陽(yáng)極材料的微結(jié)構(gòu)深入研究，制備更為緊湊納米陣列電極材料；深入考察染料分子內(nèi)的光電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，研究和改善多吡啶釕類(lèi)染料的分子結(jié)構(gòu)以進(jìn)一步擴(kuò)寬其在紅外及近紅外光區(qū)的光電響應(yīng)范圍，同時(shí)開(kāi)發(fā)具有更高電荷分離效率和穩(wěn)定性的純有機(jī)染料分子，并研究使用多種不同染料的協(xié)同敏化以獲得與太陽(yáng)光譜更匹配的吸光范圍；研究高效固體電解質(zhì)；對(duì)電子注入和傳輸機(jī)理進(jìn)行更為深入的研究，建立數(shù)學(xué)物理模型來(lái)幫助設(shè)計(jì)和優(yōu)化DSSC電池；尋找高效無(wú)毒的氧化還原電對(duì)。

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