張鵬雷，王 為

（天津大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，天津 300072)

全釩氧化還原液流電池(簡稱VRB)最早由Marria Kazacos提出，具有功率大、壽命長、可深度放電、高效率等優(yōu)點，是迄今唯一能和風(fēng)能、光伏產(chǎn)品漫長服務(wù)期相匹配的儲能方式。經(jīng)過多年的發(fā)展，已處于工業(yè)化應(yīng)用前期，而電極材料作為釩氧化還原液流電池的關(guān)鍵部件之一，其性能對電池的影響極大。

作為傳統(tǒng)電極材料的金屬類電極[1]，由于其在電解質(zhì)中的穩(wěn)定性、電化學(xué)活性和成本等問題，不適合用于全釩氧化還原液流電池。碳素電極等非金屬類電極材料具有良好的導(dǎo)電性和較寬的電化學(xué)窗口，并且在硫酸介質(zhì)中能穩(wěn)定存在，因此受到研究者的廣泛關(guān)注和研究。在此，本文從傳統(tǒng)的碳素材料電極、由傳統(tǒng)碳素材料制成的復(fù)合材料電極及由碳納米管、石墨烯等新型碳材料制備的復(fù)合材料電極等三個角度進行詳細介紹。

1 傳統(tǒng)碳素電極

傳統(tǒng)的碳素電極主要有碳紙、玻碳、碳布、石墨氈等，但由于受電極反應(yīng)動力學(xué)因素的限制，這些材料的電化學(xué)活性并不理想，所以在實際應(yīng)用中一般都要對其進行修飾改性處理。例如，劉素琴等[2]采用循環(huán)伏安、極化曲線和交流阻抗技術(shù)研究了V(IV)/V(V)電對在碳紙電極上的反應(yīng)機理及速度控制步驟，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)是電極反應(yīng)的速度控制步驟，制約著電極性能的發(fā)揮。他們在435℃對碳紙電極進行熱處理后發(fā)現(xiàn)，碳紙表面有羧基等含氧官能團生成,比表面積顯著增大，電化學(xué)活性得到明顯提高。以熱處理后的碳紙作為電極組裝成的電池在電流密度為50mA/cm2時有良好的充放電性能,平均電流和電壓效率分別達到95%和89%[3]。而Yue等[4]在80℃下用混酸處理碳紙電極，使得碳紙電極的羥基含量從3.8%提高至14.3%，電化學(xué)活性亦得到明顯提高。

眾多的碳素電極材料中，石墨氈作為多孔材料，真實表面積遠遠大于幾何表面積,可提供較大的電化學(xué)反應(yīng)面積，從而大幅度提高電極的催化活性,再加上石墨材料良好的化學(xué)穩(wěn)定性,很適合作為釩氧化還原液流電池的電極材料[5]。有人對粘膠基石墨氈和聚丙烯腈基石墨氈進行對比研究后發(fā)現(xiàn)，由于微觀結(jié)構(gòu)的差異，聚丙烯腈基石墨氈具有更好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，更適合作為釩流電池的電極材料。未經(jīng)處理的石墨氈表面是憎水的，要經(jīng)過活化處理以改變其親水性和電化學(xué)活性，提高表面粗糙度和活性比表面積，增大表面能，增加表面含氧官能團的濃度[6]。傳統(tǒng)的對石墨氈的活化處理方法主要有三種：熱處理、電化學(xué)氧化及利用金屬離子或金屬氧化物對其進行表面修飾改性。

熱處理主要有空氣中熱處理氧化和溶液中熱處理氧化兩種處理方式。郭小義等用差熱分析法和熱重分析法找出合適的熱處理溫度范圍后，對石墨氈進行了熱處理，研究表明550℃是石墨氈最佳的熱處理溫度。他們將石墨氈在此溫度下恒溫處理2 h后，組裝成靜止型釩電池，其庫侖效率可以達到90%以上。

電化學(xué)氧化反應(yīng)緩和,易于控制和實現(xiàn)工業(yè)化操作,處理效果顯著,被認為是一種非常有前途的碳纖維表面改性方法。Li等[7]在硫酸溶液中對石墨氈進行電化學(xué)氧化處理后，石墨氈的比表面積由0.33m2/g提高到0.49m2/g，同時由于羧基的引入，氧碳原子摩爾比也從0.085提高至0.150，以此石墨氈為電極材料的釩電池的電流效率和電壓效率可分別達到94%和85%。

以 Pt4+、Au4+、Mn2+、In3+和 Ir3+等金屬離子修飾的石墨電極,其電化學(xué)性能和未處理的相比也有較大的提高,其中用Ir3+修飾的石墨氈電極表現(xiàn)出類似氧化銥電極的電化學(xué)活性。Wang等用Ir修飾的碳氈作為正極，酸和熱處理的碳氈為負極組成全釩氧化還原液流電池，在20mA/cm2的電流密度下充放電的電壓效率達87.5%，與用未經(jīng)修飾的碳氈組成的電池相比，電壓效率提高6.9%，內(nèi)阻降低了25%。另外，還有人利用Mn3O4對石墨氈進行了改性，并將改性后的石墨氈在氬氣氣氛中，500℃下熱處理5 h，發(fā)現(xiàn)在其電化學(xué)活性獲得顯著改善的同時，也極大提高了Mn3O4和石墨纖維之間的結(jié)合力[8]。

經(jīng)過熱處理或電化學(xué)氧化處理后，會在石墨氈表面引入含氧官能團，這些官能團對釩電池電極反應(yīng)具有催化作用。以正極為例，催化機理[9]可用方程(1)、(2)、(3)表示。方程(1)VO2+由溶液體相中擴散至含有-OH官能團的石墨氈表面，并與其中的H進行離子交換；方程(2)被化學(xué)吸附于石墨氈表面的VO2+失去一個電子并通過-O-V鍵傳遞于電極的集流體，且從水分子中得到一個氧原子；方程(3)石墨氈表面的VO2+通過與溶液中的氫離子進行交換，從石墨氈表面得到釋放，進入到溶液體相。此外，含氧官能團的引入還增強了石墨氈對溶液的潤濕性。

另外，有人利用氮摻雜技術(shù)對碳素材料進行了修飾改性，取得了很好的效果。Shao等[10]在NH3氛圍對中孔炭進行熱處理，極大地提高了其對V(IV)/V(V)電對氧化還原反應(yīng)的電催化活性，可逆性也得到明顯提高。Wu等[11]在25%的氨水中用180℃處理PAN-基石墨氈后，石墨氈中的氮含量從3.803%增加到了5.367%，對提高電池的性能產(chǎn)生了很大的幫助，這可能是由于含氮極性基團的引入促進了電子在溶液和電極之間的傳遞。

2 復(fù)合材料電極

傳統(tǒng)的碳素類材料作為電極時[12]，尤其是正極材料，機械性能差，長期使用過程中會受到嚴(yán)重的腐蝕出現(xiàn)粉化或刻蝕，導(dǎo)致電池失效。將聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等基體聚合物高分子和一定比例的導(dǎo)電碳素材料(如石墨、炭黑、碳纖維等)混合、壓片制成復(fù)合材料電極后，可提高電極的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和機械性能，降低電極成本。Kim[13]等將人造石墨或天然石墨、導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯混合，經(jīng)壓片、熱處理后制成電極，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電炭黑的加入有利于電極反應(yīng)速度的加快和濃酸條件下反應(yīng)可逆性的提高。張元明等人利用石墨和乙炔黑作為導(dǎo)電填料，以PVDF為膠粘劑制成電極，研究發(fā)現(xiàn)石墨對全釩液流電池的正極和負極的氧化還原反應(yīng)均具有良好的可逆性，但氧化還原電流較小，乙炔黑的加入能夠明顯提高兩個反應(yīng)在電極上的氧化還原電流。他們通過比較得到用作釩流電池正、負極材料的最佳乙炔黑與石墨質(zhì)量比分別為15∶85和4∶96。將炭黑和石墨的混合物添加到聚乙烯中比添加單一組分時導(dǎo)電性更高，但機械性能有所下降，因此可通過選擇合適的炭黑和石墨比例來提高電極的整體性能。實驗發(fā)現(xiàn)[14]，炭黑-石墨的復(fù)合材料電極不僅綜合了單純的石墨和炭黑的優(yōu)點，而且還完整地出現(xiàn)了釩離子電對V2+/V3+、V3+/VO2+和VO2+/VO2+三對氧化還原峰，并且表現(xiàn)出較好的電化學(xué)活性，其較好的質(zhì)量配比為：m(炭黑)∶m(石墨)=3∶1。

相對于對石墨材料進行活化處理以引入含氧基團，有人[15]直接將氧化石墨加入到由石墨和聚四氟乙烯制成的復(fù)合材料電極中，發(fā)現(xiàn)氧化石墨添加量的質(zhì)量分數(shù)為3%時，電極性能最佳，循環(huán)伏安曲線中的V2+/V3+和VO2+/VO2+電對的氧化還原峰電流幾乎增加了一倍，并且電子在電極-溶液界面之間的傳遞阻力也大為減小。

3 新型復(fù)合材料類電極

以石墨烯、碳納米管為代表的新型碳材料的出現(xiàn)，以其優(yōu)異的性能受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注。由于這些材料具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的電荷傳導(dǎo)性能及獨特的電學(xué)性能，近些年被廣泛用作電極材料[16]。最初有人用循環(huán)伏安測試方法探討了將碳納米管用作釩流電池電極材料的可行性，他們將碳納米管加入到石墨中制成復(fù)合電極，循環(huán)伏安測試顯示，碳納米管含量為5%、熱處理溫度為200℃時，碳納米管的加入不但保留了石墨材料良好的電極反應(yīng)可逆性，還在很大程度上提高了電極反應(yīng)的峰電流[17]。后來黃可龍等[18]又將多壁碳納米管和石墨制成復(fù)合電極，并進一步研究了將此電極組裝成靜態(tài)電池后的充放電特性，在電流密度為20～80 mA/cm2時，電流效率均在93%以上，而電壓效率隨著電流密度的增加有所下降。Li等[19]利用玻碳分別擔(dān)載多壁碳納米管和功能化的多壁碳納米管制成電極，測試了其電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)活性由強到弱依次為：羧基化MWCNTs＞羥基化MWCNTs＞ 原始 MWCNTs。

此外還有人[20]探討了將石墨烯用作釩電池電極材料的可行性。Han等[9]通過改進的Hummers法，利用石墨粉制備出石墨烯氧化物，并研究了其作為電極時的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)最后烘干溫度為50℃時，所制備的樣品具有最高的電導(dǎo)率及良好的電催化活性，是良好的電極材料。他們還研究了石墨烯氧化物和多壁碳納米管復(fù)合物作為釩流電池電極材料時的性能，發(fā)現(xiàn)這兩種物質(zhì)相互交聯(lián)成一雜化體后具有復(fù)合的傳質(zhì)通道，同時有利于離子和電子的傳送，從而表現(xiàn)出很好的電催化活性[21]。而González等[22]通過相同的方法制備得到石墨烯氧化物后，又進一步在氮氣氣氛下對其進行了高溫剝離還原，測試表明該樣品對正極反應(yīng)電對V(V)/V(Ⅳ)表現(xiàn)出了極好的電催化活性及可逆性。Flox等[23]則是通過在石墨烯上擔(dān)載金屬化合物CuPt3獲得了良好的電極材料，他們研究發(fā)現(xiàn)，和原始的石墨烯相比，經(jīng)過CuPt3修飾后其比表面積增大，電化學(xué)活性亦得到極大地改善。

4 結(jié)語與展望

電極材料作為釩電池的關(guān)鍵部件之一，其性能對釩電池影響極大。傳統(tǒng)碳素材料，尤其是石墨氈，是應(yīng)用比較廣泛的電極材料，但機械性能差，在長期使用中會受到嚴(yán)重的腐蝕出現(xiàn)粉化或刻蝕等缺點，還須不斷改進。復(fù)合材料類電極雖具有易加工成型、質(zhì)量輕和成本低等優(yōu)點，但其存在導(dǎo)電性和電化學(xué)活性差等問題。以碳納米管、石墨烯等新型碳材料為原料制成的復(fù)合電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，但高成本是其難以克服的問題。因此，為了獲得電化學(xué)活性高、穩(wěn)定性好、價格低廉的電極材料，還需要研究工作者們作進一步的探索、研究，相信一定會取得突破性的進展并得到大規(guī)模的應(yīng)用。

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