劉文杰， 王九洲， 陳明鳴， 王成揚(yáng)

（天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

超級(jí)電容器是近些年出現(xiàn)的一種新型高能量存儲(chǔ)元件，具有充放電速度快、比功率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，作為本世紀(jì)的新型綠色能源日益引起人們的重視[1]。而關(guān)于超級(jí)電容器的關(guān)鍵部件——電極的研究和發(fā)展也越來(lái)越受到人們的重視，目前研究最多、應(yīng)用最廣的電極材料是多孔炭材料[2-5]。

適合于超級(jí)電容器的多孔炭材料，要求其既具有較大比表面積，又有合適的孔徑分布，以利于電解質(zhì)離子在電極中快速且有效地傳輸，實(shí)現(xiàn)能量的快速充放。因此，多孔炭電極材料的孔徑分布是影響超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素，理想的超級(jí)電容器電極材料應(yīng)具有一定比例的中孔。目前制備中孔炭材料的方法主要是模板法，其中又以中孔硅模板最受青睞。然而，此法制備中孔炭材料需要用強(qiáng)腐蝕性酸洗除硅模板，對(duì)設(shè)備性質(zhì)和環(huán)境保護(hù)要求較高，且難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。Inagaki等人發(fā)現(xiàn)了一種新型模板法，用于制備中孔炭材料，即利用有機(jī)鎂鹽熱解所得的MgO為模板劑與炭前驅(qū)體混合后只進(jìn)行炭化，而不經(jīng)過任何活化過程就制得了中孔炭材料[6-10]。

由于酚醛樹脂灰分低，炭化收率高，檸檬酸鎂熱解生成一部分炭材料，既可提高炭收率，又可在一定程度上防止MgO模板的團(tuán)聚，因此，本文采用熱固性酚醛樹脂為炭前驅(qū)體，檸檬酸鎂為MgO模板前驅(qū)體，制備中孔炭材料，并將其做超級(jí)電容器電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

檸檬酸鎂，分析純。商業(yè)熱固性酚醛樹脂（PF）是以苯酚和甲醛為原料，在堿性介質(zhì)催化下縮聚并用乙醇稀釋而成的低粘度熱固性樹脂，其為棕紅色透明液體，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～55%，在20℃時(shí)的粘度為0.1～0.3 Pa·s。

1.2 MgO模板炭材料的制備

將酚醛樹脂溶于無(wú)水乙醇，并分別按照2∶8到8∶2的質(zhì)量比向其中加入檸檬酸鎂。其中質(zhì)量比的計(jì)算是基于MgO（由檸檬酸鎂熱解生成）與酚醛樹脂的質(zhì)量之比。將混合后樣品用水浴75℃烘干，然后在管式炭化爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5℃/m in的炭化速率從室溫升溫至900℃，停留時(shí)間為1 h。然后氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，取出樣品，用去離子水洗滌至中性并干燥，用研缽充分研磨至300目以下，備用。得到的多孔炭材料稱為酚醛樹脂基MgO模板炭，并標(biāo)記為MCPFab，其中ab為所用MgO∶PF的質(zhì)量比。例如以MgO∶PF質(zhì)量比2∶8制備的樣品記為MCPF28。

1.3 MgO模板炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)試

采用Tristar3000物理吸附儀以液氮為吸附質(zhì)、77 K下進(jìn)行樣品吸附行為的測(cè)試。采用BET法計(jì)算比表面積，BJH分析了孔徑分布情況。樣品的微孔容積Vmicro和總孔容積Vtotal分別以相對(duì)壓力P/P0=0.1和0.95時(shí)的吸附量換算成液氮體積計(jì)算而得，中孔容積Vmeso為總孔容積和微孔容積之差。中孔表面積Smeso、微孔表面積Smicro及總表面積Stotal由t-plot法計(jì)算得到。

1.4 MgO模板炭電化學(xué)性能的測(cè)試

將MgO模板炭樣品烘干與乙炔黑、聚四氟乙烯粘結(jié)劑按照質(zhì)量比為80∶10∶10比例混合，加入適量乙醇，調(diào)成漿狀并充分混合。在烘箱中將漿狀樣品烘制半干，用輥壓機(jī)將樣品壓制成厚度約100μm的薄片，用沖片機(jī)沖成φ13的圓片后以一定壓力壓制在泡沫鎳集流體上，烘干至恒重后即成為炭電極極片。以聚丙烯為隔膜，濃度30%的KOH為電解液，將質(zhì)量相近的兩片電極片進(jìn)一步組裝成三明治式單體電容器。利用LAND CT2001A型電池測(cè)試儀，采用恒電流方式對(duì)模擬電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，研究電容器的充放電行為。電極循環(huán)伏安特性的測(cè)試采用2273型Potentiostat/Galvanostat分析儀進(jìn)行MgO模板炭電極的循環(huán)伏安測(cè)試。電位掃描速率為5～500mV/s。

MgO模板炭材料的單電極比電容由公式（1）計(jì)算得到。

式中：I為放電電流，A；△t為放電時(shí)間，s；△V為放電時(shí)電壓的變化，V；m為單個(gè)炭電極上多孔炭的質(zhì)量，g；C為比電容，F(xiàn)/g。電容器的倍率特性由1 000 mA/g所測(cè)的比電容值與50mA/g所測(cè)值之比進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO模板炭孔結(jié)構(gòu)分析

圖1 MgO模板炭性能圖

圖1（a）、圖1（b）分別給出了MgO模板炭的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布曲線。從圖1（a）看出七個(gè)不同比例樣品的吸脫附等溫線形態(tài)均為Ⅳ型等溫線，表明模板炭以中孔炭為主。吸脫附曲線在相對(duì)壓力P/P0＜0.3時(shí)吸附量較小，說(shuō)明此組樣品含有一定量微孔，但是數(shù)量有限。在相對(duì)壓力P/P0接近1，壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)樣品才發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，且吸脫附曲線均較陡，說(shuō)明凹液面難以形成。對(duì)照IUPAC分類標(biāo)準(zhǔn)，此組多孔炭樣品的滯后回線屬于B類回線，孔結(jié)構(gòu)為具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔。比較這組曲線，隨著MgO∶PF質(zhì)量比從2∶8增大到8∶2，吸脫附等溫線上移，說(shuō)明隨著樣品中模板劑的增加，多孔炭樣品孔發(fā)達(dá)程度依次呈增強(qiáng)的趨勢(shì)。圖1（b）孔徑分布曲線表明七個(gè)樣品的孔徑分布均集中在中孔范圍，與吸脫附等溫線的結(jié)果相吻合。從曲線中可見，MgO∶PF質(zhì)量比較?。ǎ?∶5）時(shí)孔徑分布相當(dāng)集中，都在4 nm左右。然而，隨著模板劑MgO添加量的增大，材料的孔徑分布越來(lái)越寬，且孔徑呈增大趨勢(shì)，樣品MCPF82孔徑分布于4～8 nm。這表明檸檬酸鎂添加量的增加和酚醛樹脂的減少使得模板MgO在兩種前驅(qū)體熱解過程中發(fā)生一定程度的團(tuán)聚。

樣品的BET表面積、總表面積、微孔表面積、中孔表面積、微孔容積、總孔容積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中。從表1可見，此組多孔炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)均隨著MgO∶PF質(zhì)量比的增大而增大，即隨著模板劑前驅(qū)體檸檬酸鎂添加量的增大，微孔和中孔的發(fā)達(dá)程度均增強(qiáng)。由于中孔來(lái)源于模板MgO，而微孔不僅來(lái)源于炭前驅(qū)體酚醛樹脂，還來(lái)源于檸檬酸鎂，因?yàn)闄幟仕徭V在熱解過程中除了產(chǎn)生MgO以外，還會(huì)有炭質(zhì)材料生成，如公式（2）所示[11]。檸檬酸鎂熱解過程中生成的炭與酚醛樹脂熱解生成的炭結(jié)合在一起包覆在MgO模板的外面，并在檸檬酸鎂熱解過程中生成的CO2和H2O的作用下，產(chǎn)生大量孔隙，形成微孔。此過程與CO2和H2O的物理活化過程機(jī)理相同。中孔發(fā)達(dá)程度增大是由于中孔模板的量增大，微孔的發(fā)達(dá)程度主要受益于檸檬酸鎂添加量增大帶來(lái)的炭質(zhì)材料的增多以及熱解過程中產(chǎn)生的CO2和H2O對(duì)炭質(zhì)材料的活化作用。然而，由于熱固性樹脂的交聯(lián)度較高，其體型結(jié)構(gòu)使得熱解產(chǎn)生的氣體對(duì)其進(jìn)行活化的程度并不高，因此所得多孔炭材料中微孔數(shù)量有限。

表1 模板炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和比電容

圖2所示為檸檬酸鎂和酚醛樹脂分別以MgO∶PF質(zhì)量比2∶8和8∶2混合炭化后 TEM照片。從圖 2可見，MgO∶PF質(zhì)量比較小時(shí)，混合物中晶體尺寸即炭化后生成的MgO模板尺寸較小，約為4 nm，而當(dāng)MgO∶PF質(zhì)量比較大時(shí)，炭化后生成的MgO模板尺寸增大到8～10 nm。結(jié)果表明隨著MgO∶PF質(zhì)量比增大，MgO發(fā)生一定程度的團(tuán)聚，模板尺寸增大。將此結(jié)果與圖1(a)吸脫附等溫線對(duì)照，說(shuō)明檸檬酸鎂熱解過程中生成的MgO在原料中酚醛樹脂含量較低的情況下會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，且當(dāng)MgO洗除后產(chǎn)生的孔表現(xiàn)為平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔。原因可能是熱固性酚醛樹脂交聯(lián)度較高，其體型結(jié)構(gòu)使得酚醛樹脂不易包覆在MgO模板表面，因此難以阻止MgO顆粒的團(tuán)聚。此規(guī)律與圖1(b)孔徑分布曲線變化趨勢(shì)表現(xiàn)一致，只是樣品MCPF82平均孔徑略小于其模板尺寸，這說(shuō)明原料酚醛樹脂含量較少時(shí)，在模板洗除過程中，多孔炭結(jié)構(gòu)更容易發(fā)生小范圍塌陷。

圖2 原料炭化后TEM照片

2.2 炭材料的電化學(xué)性能

圖3(a)為樣品MCPF82在不同掃描速率下測(cè)得的循環(huán)伏安曲線。由圖3(a)可知，掃描速率從5mV/s增大到500mV/s，樣品的循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)比較規(guī)則的矩形，沒有任何氧化還原峰出現(xiàn)，顯示出理想的雙電層電容特征，具有良好的功率特性。

圖3 (a)炭材料樣品MCPF82在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；(b)MgO模板炭材料在500m V/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；(c)MgO模板炭材料的倍率特性

圖3(b)為不同原料比例MgO模板炭材料在500mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。此圖3(b)表明，每個(gè)MgO模板炭樣品在高達(dá)500mV/s的掃描速率下都能保持良好的雙電層電容特征。一般來(lái)講，在相同的掃描速率下，循環(huán)伏安曲線面積越大，說(shuō)明比電容越高。由圖3(b)可知，隨著MgO與酚醛樹脂比例增加，循環(huán)伏安曲線總面積均呈增大趨勢(shì)，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)條件下，MgO與酚醛樹脂比例越大，所得炭材料的比電容越高，這與恒流充放電測(cè)試結(jié)果一致（如表1所示）。

圖3(c)所示為MgO模板炭的比電容與其放電電流密度的關(guān)系。樣品炭材料的比電容隨放電電流密度的增大而稍有下降，且在大于500mA/g的電流密度下比電容基本保持不變。這可能是由于此體系中孔炭有較大的孔隙和較寬的孔徑分布，為電解液離子提供了易于其進(jìn)出的通道，從而有利于電解液對(duì)微孔孔道的潤(rùn)濕，因而在高放電電流密度下仍然保持較高比電容。

表2示出了MgO模板炭分別在50和1 000mA/g的放電比電容C50和C1000，并計(jì)算了各電容器的倍率特性，即在較高放電電流密度下的容量保持率C1000/C50。如表2所示，隨著MgO∶PF質(zhì)量比從2∶8增大到8∶2，C50和C1000均呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，分別從117.1 F/g增大到186.8 F/g和從99.8 F/g增大到165.7 F/g，與表1所示比表面積SBET的變化規(guī)律相同。對(duì)比表1中Smeso/Stotal及表2中C1000/C50，發(fā)現(xiàn)兩者具有相同的變化趨勢(shì)，隨著MgO∶PF質(zhì)量比的增大，兩者均先增大后減小，且均在m(MgO)∶m(PF)=7∶3時(shí)達(dá)到最大值，Smeso/Stotal為82.3%，C1000/C50為89.5%。這說(shuō)明容量保持率與中孔表面積占總表面積的比例呈正相關(guān)性，中孔表面積比例越大，為微孔運(yùn)輸電解質(zhì)離子的中孔通道越通暢，電容保持率越高。

表2 MgO模板炭在不同申流密度下的比申容及倍率特性

3 結(jié)論

以熱固性酚醛樹脂為炭前驅(qū)體，檸檬酸鎂為MgO模板前驅(qū)體制備的多孔炭材料中孔含量豐富，孔徑分布在4～8 nm，且隨著模板劑添加量的增大，平均孔徑呈增大趨勢(shì)；結(jié)合N2吸脫附等溫線及原料炭化后TEM照片，可以發(fā)現(xiàn)制備的多孔炭孔結(jié)構(gòu)為平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔；通過循環(huán)伏安法和恒流法研究了模板炭的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)比電容隨MgO添加比例增大而增大，在MgO與PF質(zhì)量比為8∶2時(shí)達(dá)到最大值，為掃描速率50mA/g時(shí)的186.8 F/g；容量保持率與中孔表面積比呈正相關(guān)性，均隨模板劑添加量的增大而呈先增大后減小的趨勢(shì)。以m(MgO)∶m(PF)=7∶3制備的樣品具有最大中孔率82.3%及最大容量保持率89.52%。

[1]CONWAY B E.Transition for“Supercapacitor”to“battery”behavior in electrochemical energy storage[J].JElectrochem Soc,1991,138(6):1539-1548.

[2]田艷紅，張為芹.超級(jí)電容器用高性能中孔活性炭的研究[J].電源技術(shù)，2004,28(4)：227-230.

[3]孟慶函，劉玲，宋懷河，等.超級(jí)電容器用復(fù)合炭極板電極的電化學(xué)性能[J].電源技術(shù),2004,28(7)：405-407.

[4]郭春雨，易煒，韓宇，等.多孔炭電極的結(jié)構(gòu)特性與其電化學(xué)性能[J].電源技術(shù)，2008,32(2)：102-105.

[5]國(guó)帥，呂永根，楊常玲.多孔炭的模板法制備及其雙電層性能研究[J].電源技術(shù),2011,35(4)：406-408.

[6]INAGAKIM,KOBAYASHIS,KOJIN F,et al.Pore structure of carbons coated on ceram ic particles[J].Carbon,2004,42(15):3153-3158.

[7]MORISHITA T,SONEDA Y,TSUMURA,T,etal.Preparation of porous carbons from thermoplastic precursors and their performance for electric double layer capacitors[J].Carbon，2006,44(12)：2360-2367.

[8]MORISHITA T,TSUMURA T,TOYODA M,et al.A review of the controlof pore structure in MgO-templated nanoporous carbons[J].Carbon，2010，48(10)：2690-2707.

[9]MORISHITA T，ISHIHARA K，KATO M，et al.Preparation of a carbon w ith a 2 nm pore size and of a carbon with a bi-modal pore size distribution[J].Carbon,2007，45(1)：209-211.

[10]WANG Y S，WANG C Y，CHEN MM.New mesoporous carbons prepared from pitch by simultaneous templating and carbonization[J].New Carbon Materials，2009，24(2)：187-190.

[11]MANSOUR SA A.Thermal decomposition ofmagnesium citrate 14-hydrate[J].Thermochimica Acta，1994，233(2)：231-242.