杜小紅，李凡群

（浙江萬(wàn)向億能動(dòng)力電池有限公司，浙江杭州 311215）

目前商用鋰離子電池負(fù)極材料大多采用各種嵌鋰碳、石墨。但是，含碳負(fù)極材料也存在一些缺點(diǎn)，如在第一次循環(huán)時(shí)形成一層表面鈍化薄膜，會(huì)大量消耗正極材料中的鋰離子，造成很大的容量損失；碳負(fù)極的電位與鋰的電位很接近，電池過(guò)充時(shí)，金屬鋰可能在碳電極面析出而引發(fā)安全問(wèn)題[1-2]；釋放能量的速度不夠快，不適合需要瞬間強(qiáng)電流的設(shè)備等。鋰鈦復(fù)合氧化物L(fēng)i4Ti5O12是一種金屬鋰和低電位過(guò)渡金屬鈦的復(fù)合氧化物，屬A2BX4系列，是具有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m，具有鋰離子的三維擴(kuò)散通道[3-4]。理論計(jì)算證明，對(duì)于尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)之后，其立方單元晶胞的體積收縮小于1%，鋰嵌入引起的張力變化基本為零，所以該材料具有很好的穩(wěn)定性和安全，并具有很好的電化學(xué)循環(huán)性能[5]。各種材料的電池優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 各種電池的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比表

1 實(shí)驗(yàn)

以鈦酸鋰作為陽(yáng)極活性物質(zhì)，鋰的其他化合物作為陰極活性物質(zhì)（如鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料等），所用負(fù)電極為改性鈦酸鋰，電解液采用專(zhuān)用電解液。

電池的制作與測(cè)試：?jiǎn)误w電池按額定容量20 Ah的軟包裝電池，尺寸是85mm×245mm×156mm，由正極、隔膜和負(fù)極通過(guò)折疊、封裝而成，其中負(fù)極和正極通過(guò)隔膜隔離。

1.1 負(fù)極極片的制作

負(fù)極活性材料鈦酸鋰的選配是本實(shí)驗(yàn)的技術(shù)關(guān)鍵，選用D50為0.165μm，比表面積為9.2m2/g，振實(shí)密度為 1.2 g/cm3，25℃時(shí)鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)為2×10－8cm2/s，首次放電比容量為165mAh/g的材料，其SEM圖如圖1。

按各材料的質(zhì)量比：Li4Ti5O12∶PVDF∶VGCF∶SUPER-P=87%∶6%∶2%∶5%在勻漿機(jī)中勻漿，將制備好的漿料使用專(zhuān)用的涂布機(jī)涂在20μm厚的鋁箔上，再通過(guò)烘烤、滾壓、沖片等工序完成極片的制作。

圖1 Li4Ti5O12的SEM圖

1.2 正極極片和隔膜

正極取車(chē)間常規(guī)的三元材料極片輥壓、沖切完成，隔膜厚度為30μm。

1.3 電池半成品制作

將上述正極、負(fù)極、隔膜、采用Z字形疊片的方式疊片、再通過(guò)烘烤、焊接、包裝、注液、封口等工序完成半成品的制作，具體產(chǎn)品結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)圖

1.4 半成品注液

電解液是本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，因?yàn)殁佀徜囯姵刈龀绍洶b鋰電池最大的問(wèn)題是氣脹很厲害，本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵問(wèn)題之一是要解決氣脹問(wèn)題。在電解液中添加包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～2.0%的穩(wěn)定劑和氣體消除劑，穩(wěn)定劑為含氟類(lèi)、腈類(lèi)和砜類(lèi)有機(jī)化合物；含氟類(lèi)、腈類(lèi)和砜類(lèi)有機(jī)化合物為氟化環(huán)狀碳酸酯、氟化鏈狀碳酸酯、全氟辛酸銨、丁二氰、笨砜；采用三種不同的電解液注液后采用不同的方式化成，電解液注入量為56 g，在常溫下擱置3天，讓電池充分浸潤(rùn)。

1.5 電池化成

將擱置的半成品進(jìn)行化成，溫度控制為－10～60℃，采用1～6次循環(huán)，化成充電采用3～6段先小后大的階梯電流，電流區(qū)間為0.02 C～1.00 C，各階段充電時(shí)間為1～4 h，上限電壓為2.0～2.8 V。表2為不同電解液的組成和采用的化成方式。

表2 不同電解液和采用的化成方式

2 電池性能分析

2.1 首次充放電曲線

電池在常溫條件下以0.5C放電。

從圖3可見(jiàn)，電池在1 C下的放電容量為10.32 Ah，達(dá)到設(shè)計(jì)要求，視此條件下的放電容量為標(biāo)準(zhǔn)值100%（放電平臺(tái)為2.1 V）。

從圖4可見(jiàn)電池在首次充電容量達(dá)到12.15 Ah，電池首次充放電效率為84.94%，電池達(dá)到了較好的充放電效率。

圖3 電池首次放電曲線

圖4 電池的首次充電曲線

圖5是電池0.5 C充電過(guò)程的恒壓比數(shù)值。從圖5可見(jiàn)，電池充電恒壓比在3%左右，且電池可以滿(mǎn)足6 C充電，12min可充滿(mǎn)設(shè)計(jì)容量的96%，說(shuō)明電池具有較好的倍率充電特性。

圖5 電池充電恒壓比

2.2 電池倍率循環(huán)性能

電池在常溫條件下6C充電6 C放電下的性能如圖6。從圖6可見(jiàn)，開(kāi)始第一次6 C放電容量為10.571 Ah，電池6 C充電6 C放電到900次，電池容量為9.3 Ah，容量保持率為88.6%，表現(xiàn)出了很好的倍率循環(huán)性能。

圖6 電池倍率循環(huán)性能

2.3 電池－20℃低溫放電性能

圖7為10 Ah電池低溫循環(huán)曲線。電池首先1 C充電到2.65V，然后在－20℃下貯存20 h，再在－20℃下1 C放電至電壓1.5 V，再循環(huán)。從圖7可見(jiàn)，電池－20℃下1 C放電容量為室溫1C容量的80%，電池的低溫放電性能較好。

圖7 －20℃6C的循環(huán)數(shù)據(jù)

從圖7可見(jiàn)，－20℃電池6 C/6 C充放循環(huán)性能穩(wěn)定，循環(huán)200次容量保持率在85%，低溫倍率性能表現(xiàn)優(yōu)異。

2.4 電池60℃高溫6 C下的循環(huán)性能曲線

圖8為10 Ah電池高溫放電曲線，電池首次充電到2.65 V，然后60℃下貯存5 h，后在60℃環(huán)境下1 C放電到1.5 V，反復(fù)循環(huán)。從圖8可見(jiàn)，60℃電池6 C循環(huán)性能穩(wěn)定，循環(huán)413次容量保持率在98%，高溫倍率性能表現(xiàn)優(yōu)異，容量基本變化不大。

圖8 電池60℃6 C循環(huán)曲線

2.5 三種不同電解液常溫1 C/1 C循環(huán)性能

表3為不同化成方式和電解液組成對(duì)比。

圖9為三種不同電解液和不同化成方式1 C/1C循環(huán)性能對(duì)比圖。實(shí)驗(yàn)條件為室溫環(huán)境。三種電池的首次容量分別為：11.1、9.45、9.6 Ah；循環(huán) 724 次之后，容量分別為：9.2、8.2、9.3 Ah。電池的容量保持率（與初始容量做對(duì)比）：電解液1為82.8%，電解液2為86.8%，電解液3為96.8%。在電解液中加入氰化鏈狀碳酸酯+笨砜+氣體消除劑，采用化成方式為：0.1 C/1 h—0.2 C/1 h—0.6 C/2 h—1.0 C/4 h的電池，電池的循環(huán)壽命明顯高于前兩種電解液，三種電解液和化成方式電池均沒(méi)有氣脹產(chǎn)生。

表3 不同化成方式和電解液對(duì)比

圖9 三種不同電解液循環(huán)對(duì)比

3 結(jié)論

鈦酸鋰電池的整體電化學(xué)性能除了電壓較低的缺點(diǎn)外，電池的高低溫性能，尤其倍率充放電性能都很優(yōu)異，電池能實(shí)現(xiàn)12m in充滿(mǎn)容量的96%；電池在6 C倍率的循環(huán)性能也表現(xiàn)優(yōu)異：在常溫循環(huán)900次，容量保持率為89%，高溫60℃6 C循環(huán)413次，容量保持率為98%；低溫循環(huán)200次容量保持率為85%；三種不同的電解液循環(huán)性能表現(xiàn)不同，其中電解液3中加入氰化鏈狀碳酸酯、笨砜、氣體消除劑等在電池循環(huán)到724次時(shí)容量保持率最高達(dá)到96.8%，且都無(wú)脹氣現(xiàn)象發(fā)生。

本實(shí)驗(yàn)采用合理的化成工藝，在化成階段將電池材料中的水分充分反應(yīng)，生成氣體排出電池外部，通過(guò)特殊的電解液添加劑阻止電解液在正極的持續(xù)分解，同時(shí)能夠復(fù)合消除掉電解液分解產(chǎn)生的微量氣體，徹底解決電池脹氣問(wèn)題。因?yàn)樘砑觿┛梢灾泻退幔梢砸种普?fù)極基體被腐蝕，從而提高電池的循環(huán)壽命和倍率性能。

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