在便攜式小型電器、計(jì)算機(jī)及通訊設(shè)備應(yīng)用領(lǐng)域，可充電鋰離子電池被認(rèn)為是高容量、大功率電池的理想之選[1]。隨著鋰離子電池材料的不斷進(jìn)步，原材料顆粒粒徑越來(lái)越小，這雖然一定程度上提高了鋰離子電池的性能，但也使活性材料在和漿過(guò)程中易發(fā)生團(tuán)聚，從而減小了活性物質(zhì)的有效表面積以及增加了合漿工藝的難度。國(guó)外鋰離子電池廠認(rèn)為在鋰離子電池整個(gè)生產(chǎn)工藝中，漿料是否混合均勻?qū)Ξa(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于30%[2]。在正、負(fù)極漿料中，導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)在微觀上是否分散均勻直接影響到鋰離子在電極中的嵌入、脫出以及擴(kuò)散遷移運(yùn)動(dòng)，因此在鋰離子電池生產(chǎn)中各極片材料的漿料的混合分散至關(guān)重要，漿料分散質(zhì)量的好壞，直接影響到后續(xù)鋰離子電池生產(chǎn)的質(zhì)量及其產(chǎn)品的性能[3]。

目前，我國(guó)傳統(tǒng)的鋰離子電池漿料制備大多在雙行星分散設(shè)備中完成的。由于我國(guó)對(duì)超剪切混合分散技術(shù)的研究起步較晚，發(fā)展較為緩慢，所以國(guó)內(nèi)大型鋰離子電池廠多引進(jìn)國(guó)外的先進(jìn)分散設(shè)備，增加了鋰離子電池的生產(chǎn)成本。

由于碳材料嵌鋰電位接近金屬鋰的電位，具有良好的充放電平臺(tái)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)壽命長(zhǎng)[4]，目前商業(yè)化鋰離子電池多以石墨為負(fù)極活性材料。其比表面積較正極活性材料大得多，且負(fù)極導(dǎo)電劑一般采用視密度低、表面積大的SP，因此在合漿過(guò)程中負(fù)極材料更易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑是否分散均勻?qū)ζ淅寐实陌l(fā)揮影響較大。亞甲基二甲基二萘磺酸鈉（MF）是一種陰離子表面活性劑，具有優(yōu)良擴(kuò)散性、能夠迅速且較好地吸附在活性顆粒表面，使顆粒表面能降低，并且通過(guò)本身所帶電荷排斥周圍粒子，從而達(dá)到漿料分散均勻穩(wěn)定的目的。所以本文以MF作為分散劑在負(fù)極漿料和漿過(guò)程中加入，以期達(dá)到較好的分散效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極制備

以SR100A型石墨為活性物質(zhì)，首先將分散劑MF溶于一定量蒸餾水中，然后將SR100A、SP、CMC和SBR按94.7∶1.0∶1.8∶2.5的質(zhì)量比依次加入，采用磁力攪拌器使其充分混合均勻，然后涂覆于金屬銅箔上。經(jīng)120℃真空干燥后，裁剪成直徑為1.4 cm的圓片，以10MPa壓力壓制成型。

1.2 實(shí)驗(yàn)電池裝配

以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard 2400為隔膜，電解液采用1mol/L LiPF6/(EC+DEC+DMC)(體積比為 1∶1∶1)，在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。

1.3 物性表征

采用金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）分別對(duì)漿料分散效果和極片形貌進(jìn)行觀察。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

采用CT-3008W電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制。分別以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C進(jìn)行倍率充放電測(cè)試，充電終止電壓3.0 V(vs.Li/Li+)，放電終止電壓0 V。采用CHI660C電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，頻率范圍105～1×10－2Hz，幅值為5mV。采用CS300電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電位掃描范圍為0～3 V，掃描速率0.2 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含量MF對(duì)石墨電極首次放電性能的影響

由圖1可知：未加分散劑時(shí)，石墨電極0.1 C的首次放電比容量為300.4mAh/g。隨著分散劑含量增加，其首次放電比容量明顯提高。當(dāng)分散劑含量為0.6%時(shí)，石墨比容量發(fā)揮最好，為350.4mAh/g。但是當(dāng)分散劑含量過(guò)高時(shí)，其放電比容量又出現(xiàn)降低趨勢(shì)。當(dāng)分散劑含量為0.8%時(shí)，其首次放電比容量?jī)H為308.9mAh/g。這是因?yàn)榉稚┖窟^(guò)高時(shí)，過(guò)量的分散劑會(huì)破壞已經(jīng)形成的雙電層而引起電荷分布不平衡，從而減弱了分散劑的效果。

圖1 石墨電極0.1 C首次充放電曲線

2.2 分散效果評(píng)價(jià)

2.2.1 漿料的穩(wěn)定性測(cè)試

從加0.6%MF與不加分散劑和漿后漿料的金相顯微鏡圖2可見，不加分散劑和出的漿料在靜置前出現(xiàn)輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，靜置1.5 h之后，漿料的團(tuán)聚現(xiàn)象加重，團(tuán)聚顆粒數(shù)目增多且顆粒變大。而加入了0.6%MF的漿料在靜置前漿料分布均勻，靜置1.5 h之后，漿料仍沒出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。結(jié)果表明：加入適量分散劑后，具有優(yōu)良擴(kuò)散性的亞甲基二甲基二萘磺酸鈉（MF）作為陰離子表面活性劑，可使?jié){料達(dá)到分散均勻穩(wěn)定的目的。

圖2 不加與加0.6%MF分散劑和漿后漿料的顯微放大圖(放大200倍)

2.2.2 極片SEM測(cè)試

圖3為未加與加0.6%MF后極片的掃描電子顯微鏡圖。從圖3（a）可見，未加分散劑制備的極片有部分小顆粒發(fā)生團(tuán)聚，極片出現(xiàn)較大空隙且空隙分布不均勻。并且放大2 500倍后，可見導(dǎo)電劑SP有絮狀團(tuán)聚，石墨表面相對(duì)粗糙，有團(tuán)聚的導(dǎo)電劑附著其表面，并且在活性物質(zhì)周圍分布的不均勻，這樣不利于活性物質(zhì)容量的發(fā)揮。而加入適量分散劑后，從圖3（c）中未看到有活性顆粒發(fā)生明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，石墨表面相對(duì)光滑，且放大2 500倍后，可見導(dǎo)電劑較均勻地分布在石墨顆粒表面，MF的加入對(duì)石墨表面有明顯的修飾作用。

圖3 未加與加0.6%MF分散劑后極片的SEM圖

2.2.3 漿料ζ電勢(shì)測(cè)試

大量實(shí)驗(yàn)證明：較高的zeta電位(－30～－85mV)，其分散體系較為穩(wěn)定。絕對(duì)值大約在15mV時(shí)分散體系開始聚集，達(dá)0mV時(shí)則完全凝聚，所以可根據(jù)zeta電位值判斷體系的穩(wěn)定性。由圖4可得：石墨粉體材料的|ζ|值為27.4mV，將其與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合之后，漿料的|ζ|值變?yōu)?3.8mV，粘結(jié)劑CMC/SBR具有分散漿料的作用；加入0.6%MF后，漿料的|ζ|由43.8mV增大到51.4mV。這表明：加入適量分散劑后，具有優(yōu)良擴(kuò)散性的亞甲基二甲基二萘磺酸鈉（MF）作為陰離子表面活性劑，能夠迅速且較好地吸附在活性顆粒表面，使顆粒表面能降低，并且通過(guò)本身所帶電荷排斥周圍粒子，從而達(dá)到漿料分散均勻穩(wěn)定的目的。

圖4 石墨粉體材料及漿料的ζ電位

2.3 分散劑對(duì)負(fù)極電化學(xué)性能的影響

2.3.1 循環(huán)伏安測(cè)試

圖5為加0.6%MF與不加分散劑在0.2mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。由圖5可知：未加分散劑時(shí)，當(dāng)電位負(fù)于0.8V時(shí)，電流開始明顯增大，隨后形成一個(gè)較小平臺(tái)，此電位為SEI膜形成電位。對(duì)比兩條曲線可知：加入0.6%MF后，石墨電極的成膜電流平臺(tái)變得不太明顯，這表明加入分散劑后在石墨顆粒表面形成的SEI膜較未添加時(shí)的薄，SEI膜越薄，鋰離子穿過(guò)SEI膜的阻抗越小，越有利于鋰離子在石墨表面快速遷入和遷出，從而在一定時(shí)間內(nèi)，有更多的鋰離子參與電化學(xué)反應(yīng)；并且從圖5中可見，加入分散劑后，石墨電極的嵌、脫鋰峰電流明顯增大，且嵌鋰電位正移、脫鋰電位負(fù)移，即還原/氧化峰電位差減小。這說(shuō)明分散劑的加入有效抑制了活性物質(zhì)顆粒間的團(tuán)聚，從而增大了材料的表觀活性面積，表觀活性面積越大，反應(yīng)電流就越大。

圖5 加0.6%MF與不加MF石墨電極的循環(huán)伏安曲線

2.3.2 MF對(duì)SEI膜電阻及電化學(xué)反應(yīng)電阻的影響

實(shí)驗(yàn)電池經(jīng)過(guò)充放電完全活化后，以0.1C由完全放電態(tài)充電1h，靜置1h，然后進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。隨后再以0.1C充電1h，靜置1h后進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，如此重復(fù)10次，由此測(cè)得充電過(guò)程不同荷電態(tài)下的交流阻抗。以同樣方法測(cè)得放電過(guò)程不同荷電態(tài)下的交流阻抗。其結(jié)果如圖6(a)、圖6(b)所示。從圖6可見，Nyquist圖由三部分組成：高頻區(qū)和中頻區(qū)各出現(xiàn)一個(gè)半圓，低頻區(qū)為一條斜線。其中高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)鋰離子穿過(guò)SEI膜過(guò)程；中頻區(qū)的半圓為電荷傳遞過(guò)程；低頻區(qū)的斜線為鋰離子在石墨體相中的擴(kuò)散過(guò)程[5]。

圖6 不同荷電態(tài)下石墨電極的EIS

采用Vogit-FMG[6]等效電路模型對(duì)上述測(cè)得的不同荷電態(tài)下交流阻抗圖譜進(jìn)行非線性擬合（NLLSF）處理，擬合出阻抗圖譜中的兩半圓直徑，即鋰離子穿過(guò)SEI膜阻抗Rf和電化學(xué)反應(yīng)電阻Rct的阻值。SEI膜是反映電極活性材料界面狀態(tài)的重要指標(biāo)，由圖7可知：加入0.6%MF后，在不同充放電深度下，SEI膜值較不加分散劑時(shí)小，這說(shuō)明加入分散劑后，在石墨顆粒表面形成了較薄而致密的SEI膜，起到修飾改善活性材料界面狀態(tài)的作用。

由圖8可知：加入分散劑后，在不同充放電態(tài)深度下，電化學(xué)反應(yīng)電阻均略有減小。這說(shuō)明加入分散劑后，導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)混合得較為均勻，且在一定程度上抑制了活性物質(zhì)顆粒的團(tuán)聚。導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)混合均勻，有利于電子的快速有效傳遞；減少顆粒發(fā)生團(tuán)聚，可為鋰離子嵌入提供更多通道，并且可縮短鋰離子在石墨顆粒內(nèi)部的遷移和擴(kuò)散路徑。

圖7 不同荷電態(tài)下石墨電極的SEI膜阻抗

圖8 不同荷電態(tài)下石墨電極的電化學(xué)反應(yīng)阻抗

2.3.3 循環(huán)性能測(cè)試

圖9 不加分散劑與加0.6%MF石墨電極循環(huán)性能

圖9是不加分散劑與加0.6%MF石墨電極在0.2 C條件下，放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。未添加分散劑時(shí)，石墨電極0.2C首次放電比容量為285.9mAh/g，循環(huán)46次后，其放電比容量為242.5mAh/g，容量保持率84.8%。而加入0.6%MF后，石墨電極0.2C首次放電比容量提高到326.7mAh/g，循環(huán)46次后比容量為300.7mAh/g，容量保持率為92.0%。由此可知：加入適量分散劑可提高石墨電極在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性。這是因?yàn)榉稚┑募尤?，有效抑制了石墨顆粒間的團(tuán)聚，使導(dǎo)電劑較均勻地分布在活性顆粒之間，這一方面有助于提高活性物質(zhì)利用率，另一方面防止顆粒團(tuán)聚變大有助于提高活性物質(zhì)與銅箔基體的結(jié)合力。

3 結(jié)論

分散劑MF的最佳用量為0.6%時(shí)，可明顯提高活性材料和漿過(guò)程中的均勻穩(wěn)定性，有效抑制了活性顆粒的團(tuán)聚，且使導(dǎo)電劑較為均勻地分布在活性顆粒表面。在0～3 V范圍的循環(huán)伏安測(cè)試中可見，加入適量分散劑后鋰離子嵌、脫鋰峰電流明顯增大，且脫鋰電位稍向負(fù)移。EIS結(jié)果表明MF的加入對(duì)負(fù)極成膜過(guò)程有明顯影響，減小了膜阻抗，對(duì)活性材料具有明顯的修飾改善作用，但對(duì)電化學(xué)反應(yīng)阻抗無(wú)明顯影響。石墨電極0.1 C的首次放電比容量由原來(lái)的300.4 mAh/g提高到350.4mAh/g；0.2 C循環(huán)46次后，容量保持率由84.8%提高到92.0%；石墨電極的倍率放電性能也得到一定程度改善。

[1]TARASCON JM,ARMAND M.Issuesand challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature，2001，414(6861)：359-367.

[2]趙東林.國(guó)內(nèi)外鋰離子動(dòng)力電池極片制造專用設(shè)備的新進(jìn)展[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2006，9：65-69.

[3]曾程，張?jiān)Ｖ?，袁煬，?超剪切技術(shù)對(duì)鋰離子漿料快速分散的研究[J].電源技術(shù)，2010，34(1)：59-63.

[4]ABE T，F(xiàn)UKUDA H，IRIYAMA Y，etal.Solvated Li-ion transfer at interface between graphite and electrolyte[J].J Electrochem Soc，2004，151(8)：A1120-A1123.

[5]莊全超，徐守東，邱祥云，等.鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析[J].化學(xué)進(jìn)展，2010，22(6)：1044-1057.

[6]呂東生，李偉善，劉煦，等.鋰離子脫嵌的交流阻抗模型[J].電池，2003，33(5)：326-327.