高子辰， 陳金偉， 劉雙任， 姜春萍， 王瑞林

(四川大學材料科學與工程學院，四川成都 610065)

在能源危機的背景下，燃料電池因其能量效率高，便于運輸和儲存燃料，環(huán)境污染小等特點在近幾年受到了廣泛的關注[1]。低溫直接液體（甲醇、乙醇和甲酸等）燃料電池在便攜式移動電源和電動汽車方面被認為有可觀的應用前景，成為研究的熱點[2]。但目前由于陽極催化劑的中毒，甲醇滲透等因素的制約，導致直接甲醇燃料電池（DMFC）能量轉(zhuǎn)化率低、性能衰減快，且甲醇有毒性；另外，乙醇的氧化又需要較大的活化能。近年來發(fā)現(xiàn)，甲酸是一種較好的替代燃料，甲酸具有無毒，不易燃燒便于儲存，電化學能較高，及在Nafion膜中滲透率遠小于甲醇等優(yōu)勢[3]。因此，我們選擇甲酸作為燃料，以改善陽極催化劑的活性和穩(wěn)定性作為研究重點[4]。目前低溫燃料電池的陽極催化劑主要還是以貴金屬鉑（Pt）為主[5-6]，但是Pt基催化劑不僅含量稀少，又容易發(fā)生CO中毒導致壽命降低。近年來的研究發(fā)現(xiàn)鈀（Pd）催化劑對甲酸的電氧化具有比Pt更好的催化性能，且Pd在地殼中的含量遠多于Pt，其成本更低。眾所周知，催化劑的制備方法對催化劑的活性有著至關重要的影響[7-9]，因此，我們希望通過改進Pd/C催化劑的制備方法，從而進一步提高Pd/C催化劑電催化氧化甲酸的性能。

微波法具有反應速度快，成核粒徑小，顆粒分散均勻的特點，利于規(guī)模生產(chǎn)[10]。之前的研究對Pt基催化劑的反應條件的探索已經(jīng)比較成熟，但由于Pd與Pt的還原電位不一樣，成核和晶核生長條件也不盡相同[9]，而pH值又是微波法還原金屬催化劑的關鍵影響因素。因此，本文著重對反應溶液的pH值（即NaOH的加入量）對制備的Pd/C催化劑的性能進行了系統(tǒng)的研究，探索出了在一定反應條件下，微波還原Pd基催化劑的最適合pH值，并最終得到對甲酸的電催化活性較高的Pd/C催化劑。

1 實驗

1.1 碳載體的預處理

本文所使用的催化劑載體為Vulcan XC-72R炭黑，在使用前均采用混酸氧化法進行了預處理。處理過程簡述如下：稱取一定量的炭黑，加入體積比為1∶1的8mol/L的H2SO4和8mol/L的HNO3混酸溶液，超聲分散后，于90℃下處理4 h，自然冷卻后，水洗抽濾至中性，真空干燥備用。

1.2 催化劑的制備

稱取一定經(jīng)預處理過的碳載體，裝入三口瓶，加入乙二醇（EG，分析純），超聲分散均勻。再加入適量的PdCl2溶液，使其中Pd的質(zhì)量分數(shù)為20%，超聲分散后充分攪拌。還原之前先通入高純氬氣除氧，并精確滴加1mol/L的NaOH+EG溶液0.1～2m L，并分別標定pH值。設定微波反應功率、間歇反應周期等參數(shù)后開始反應。最終自然冷卻至室溫，抽濾洗滌，真空干燥獲得Pd/C催化劑。

1.3 催化劑的物理表征

X射線衍射分析由XRD(DX-2000)分析，采用CuKα射線源，工作電壓 40 kV，管電流 30mA，掃描速度 0.06（°）/s，掃描范圍20°～80°。采用透射電子顯微鏡（Tecnai G2 F20 S-TWIN）對樣品進行形貌分析。

1.4 電極的制備及電化學測試

取5mg制備好的Pd/C催化劑，加入1 m L去離子水，1m L異丙醇，及50μL質(zhì)量分數(shù)5%的Nafion溶液，將配好的漿液超聲分散均勻。用微量進樣器取5μL漿液滴至直徑為3mm的玻碳電極上。電化學性能表征在CHI760B上進行，采用傳統(tǒng)的三電極體系電解池，Pd/C電極為工作電極，石墨電極為對電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，文中的電位均相對于該參比電極。循環(huán)伏安測試窗口電位為－0.24～1.0 V，掃描速率為50mV/s。

2 結(jié)果與討論

pH值是催化劑制備一個非常重要的因素。文獻中報道的不同催化劑或不同制備方法都有不同的最佳pH值。我們通過滴加不同量的NaOH溶液來控制樣品的pH值。其中1#～5#樣品的NaOH滴加量從0.1～2m L，對應的pH值從9.0～12.1，如表1所示。

表1 1#～5#樣品隨NaOH滴加量pH值的變化

2.1 P d/C催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同pH值條件下制備的Pd/C催化劑XRD圖，從圖1可見在2θ為24.7°處XC-72活性炭中的炭(002)晶面的衍射峰，其他衍射峰的2θ值都與Pd的面心立方晶體的衍射峰一致，分別位于 39.9°、44.6°和 67.7°處，對應 Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)的晶面衍射峰。根據(jù) Scherrer公式[8]：

圖1 不同pH值條件下制備的Pd/C催化劑XRD圖

式中：d為粒子粒徑，nm；K為常數(shù)；λ為入射波長；β為半峰寬；θ為衍射角。用Pd(111)衍射峰的θ值及其半峰寬，計算得到不同Pd/C催化劑的平均晶粒粒徑如表2所示。

表2 不同Pd/C催化劑的平均晶粒粒徑

由表2所示，隨著pH值的升高，Pd粒子的平均粒徑逐漸減小。但樣品的催化性能不是單純的與結(jié)晶性和晶粒的大小有關，晶粒的分散性也對性能有著很大的影響，而其分散性在以下的TEM圖像中也可較為直觀地觀察。

圖2為Pd/C-9.0 Pd/C-10.2 Pd/C-12.1催化劑的TEM圖像。如圖2所示，圖2(a)中顯示催化劑Pd/C-9.0顆粒尺寸較大，且團聚現(xiàn)象也比較嚴重。而在圖2(c)中已經(jīng)明顯可觀察到Pd/C-12.1催化劑平均粒徑相對于Pd/C-9.0明顯減小，但同樣也可觀察到Pd粒子在碳載體上分布得并不均勻，發(fā)生了一定程度的團聚現(xiàn)象。而Pd/C-10.2催化劑的TEM圖，圖2(b)可見Pd納米粒子較為均勻地分布在XC-72R載體上，幾乎沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象。觀察得到Pd納米粒子粒徑也較小，并通過計算可得出平均粒徑為（3.0±0.7）nm，與XRD得到的結(jié)果基本吻合。

圖2 催化劑的TEM圖

綜上可得Pd/C-10.2催化劑的粒徑較小，分散性好。主要原因是利用微波乙二醇法還原Pd催化劑時，乙二醇必須在一定的堿性條件下，Pd2+與OH-在溶液中反應形成沉積，這才有利于鈀納米粒子的成核。而乙二醇也會分解產(chǎn)生乙二醛，乙醇酸等，這些物質(zhì)對金屬納米粒子成核有一定的穩(wěn)定和控制作用。然而Pd/C-9.0樣品由于其pH過低，導致溶液中OH－不足，以至于Pd納米粒子晶粒過大，分散性也不理想。在XRD的計算結(jié)果中也得到證明，成核粒子的平均粒徑會隨pH的增加而減小。Pd/C-12.1樣品的TEM圖像表明，該樣品的平均粒徑已經(jīng)明顯減小，但由于pH值過高，Pd納米粒子粒徑過小，導致該樣品在Pd納米粒子的分散性并不理想，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象。

2.2 P d/C催化劑對甲酸氧化的電催化性能

圖3為甲酸在不同pH值條件下微波合成的Pd/C催化劑電催化氧化甲酸的循環(huán)伏安（CV）曲線的正掃過程（－200～800mV）。該曲線的特征也與文獻中報道的Pd電極催化氧化甲酸的結(jié)果相吻合。可見發(fā)現(xiàn)1#Pd/C-9.0～3#Pd/C-10.2樣品中，隨著pH值從9.0升高到10.2。催化劑的性能也隨之提高，Pd的氧化峰質(zhì)量比活性由500mA/mg提高到原來的近3倍，達到1 590mA/mg。產(chǎn)生該結(jié)果的主要原因也如之前的XRD和TEM的分析結(jié)果，Pd納米粒子的晶粒尺寸會隨pH值得增加而減小，從而使催化劑的比表面積逐漸增大，而在合適的pH值下，如Pd/C-10.2樣品中，粒子的分散性也較為理想，因此其質(zhì)量比活性也隨之達到峰值。而3#Pd/C-10.2～5#Pd/C-12.1樣品中，我們又發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量比活性反而出現(xiàn)下降，Pd/C-10.2從峰值的1 590mA/mg下降到Pd/C-12.1的接近600mA/mg。造成該現(xiàn)象的主要原因有以下兩點：首先，雖然XRD的測試結(jié)果表明，4#Pd/C-10.6和5#Pd/C-12.1樣品的平均粒徑要比3#Pd/C-10.2還小，但TEM結(jié)果也顯示出在較高的pH條件下，Pd納米粒徑也更容易發(fā)生團聚的現(xiàn)象，雖然單個晶粒的平均粒徑有所減小，但由于晶粒的團聚，總體比表面積反而下降，對催化性能產(chǎn)生負效果，在進行催化氧化甲酸時，其有效比表面積也就更小。另外一個重要的原因是由于，金屬納米顆粒尺寸在催化作用中，對催化劑的活性也起著重要的作用。顆粒粒徑過小反而會對其催化性能產(chǎn)生不利影響[10]。

氧化甲酸的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

采用微波法輔助乙二醇法制備Pd/C催化劑，研究發(fā)現(xiàn)反應溶液的pH值對催化劑的顆粒粒徑和分散性有關鍵性的影響，從而進一步影響Pd催化劑電催化氧化甲酸的性能，最終獲得了較適宜的pH值條件，即pH=10.2的條件下制備得到的Pd/C催化劑平均粒徑為2.8 nm，且分散性好，對甲酸電氧化的峰值質(zhì)量比活性達到最高的1 590mA/mg Pd。

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