汪嘉澍， 潘國順,， 梁曉璐， 林廣川， 郭 丹

(1.清華大學(xué)摩擦學(xué)國家重點實驗室，北京 100084；2.深圳清華大學(xué)研究院深圳市微納制造重點實驗室，廣東深圳 518057)

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）具有功率密度高、無污染和可低溫運行等優(yōu)點，可為汽車、中小型電站和移動設(shè)備等提供能量來源[1]。膜電極組件（MEA）是PEMFC的核心元件，其造價約占整個燃料電池系統(tǒng)的三分之一[2]，簡單高效的MEA制備工藝是實現(xiàn)PEMFC商業(yè)化生產(chǎn)的必要條件。

當前被廣泛應(yīng)用的MEA制備方法主要為傳統(tǒng)的GDL法（gas diffusion layer method）、CCM法 （catalyst coated on membranemethod）和轉(zhuǎn)印法（decalmethod）[3－4]。GDL 法制備膜電極時，先將催化劑漿料涂布在氣體擴散層上，然后與質(zhì)子交換膜熱壓在一起，形成氣體擴散電極；CCM法是將催化劑漿料直接涂布在質(zhì)子交換膜上形成膜電極[4]；轉(zhuǎn)印法則是先將漿料涂布于轉(zhuǎn)印膜上，烘干后再通過熱壓的方法將催化層轉(zhuǎn)移至質(zhì)子交換膜上而形成膜電極。CCM法和轉(zhuǎn)印法制備的膜電極催化層與膜接觸緊密，使得內(nèi)阻減小，二者性能較GDL法有明顯提高[5]，但CCM法存在難以避免的膜溶脹問題，使得其涂布工藝復(fù)雜化。

轉(zhuǎn)印法制備過程中，質(zhì)子交換膜不跟任何液體接觸，有效地避免了膜的溶脹問題，是膜電極大規(guī)模生產(chǎn)的可靠方法之一。從1992年Wilson發(fā)明轉(zhuǎn)印法以來，轉(zhuǎn)印法工藝得到不斷地改進。Mitsuharu Chisaka[6]曾分別以丙三醇、乙二醇、丙二醇和1,3-丙二醇為溶劑，與Pt/C催化劑、Nafion溶液混合制備漿料，以Teflon膜為轉(zhuǎn)印膜制備轉(zhuǎn)印MEA；Jae Hyung Cho[7]等采用一種低溫轉(zhuǎn)印法，將轉(zhuǎn)印膜上的催化層直接轉(zhuǎn)移到H型質(zhì)子膜上制備甲醇燃料電池（DMFC）的MEA，從而省去了電解質(zhì)膜的前期處理步驟，簡化了轉(zhuǎn)印的流程；Madhu Sudan Saha[8]等在低溫轉(zhuǎn)印法的基礎(chǔ)上，得到改進的“三步轉(zhuǎn)印法”，用乙酸丁酯作溶劑制備的膠體漿料噴涂于Teflon膜上制備MEA；Hong Je Cho等[9]對轉(zhuǎn)印步驟提出真空干燥、液氮剝離轉(zhuǎn)印膜和添加劑等改進方法，大大提高了轉(zhuǎn)印MEA的單電池性能。從各種研究可見，轉(zhuǎn)印法制備MEA最大的難點之一在于催化劑漿料與轉(zhuǎn)印膜的適應(yīng)性，用于轉(zhuǎn)印的漿料既要易于鋪展，與轉(zhuǎn)印膜有一定的“親和力”，又要在熱壓后使得催化層與轉(zhuǎn)印膜易于剝離，要同時實現(xiàn)這兩點而不增加其他步驟，就要求特定的漿料和轉(zhuǎn)印膜。

本文采用簡化的轉(zhuǎn)印法工藝（圖1），配制特定粘度的催化劑漿料，用刮刀涂布機將其均勻地涂布于轉(zhuǎn)印膜上，通過改變刮刀間隙和刮刀運行速度，可控制金屬催化劑的載量，將帶有催化層的轉(zhuǎn)印膜烘干后通過熱壓的方法將催化層直接轉(zhuǎn)印到未經(jīng)任何前處理的H型質(zhì)子交換膜上，剝離轉(zhuǎn)印膜后即得到膜電極。

圖1 轉(zhuǎn)印工藝流程圖

1 實驗

1.1 漿料的調(diào)配與涂布

將一定量的Pt/C催化劑（Johnson Matthey,HISPEC 4000，Pt的質(zhì)量分數(shù)40%）、去離子水、異丙醇與Nafion溶液（質(zhì)量分數(shù)5%）混合，超聲分散15m in后加入適量的乙二醇，用高速攪拌器（IKA，T25 digital）在8 000 r/m in轉(zhuǎn)速下攪拌30min得到分散均勻、粘度適宜的漿料。采用刮刀涂布機將漿料涂布在轉(zhuǎn)印膜上，考察刮刀間隙及運行速度對Pt擔(dān)載量的影響，最后將轉(zhuǎn)印膜置于120℃烘箱中烘干8 h。實驗所得固體催化層中Nafion的含量均控制在30%。

1.2 轉(zhuǎn)印法制備膜電極組件

將載有催化層的轉(zhuǎn)印膜裁成5 cm×5 cm的電極片，從中選取不同厚度的電極片作為陰、陽極置于Nafion 211膜（厚度約為25μm）兩側(cè)并夾在兩塊平行鋼板中，在140℃、50 kg/cm2條件下熱壓3min后將轉(zhuǎn)印膜剝離即得到三層膜電極。

1.3 催化層形貌表征

催化層熱壓前后的表面形貌及橫截面厚度用MIR3 XMH型場發(fā)射掃描電鏡顯微鏡進行測試表征。

1.4 單電池組裝及性能測試

將制備好的MEA與碳紙（NIS1007）、橡膠密封墊圈和聚酰亞胺膜疊加在一起，置于蛇形流道的石墨雙極板之間，在20 kg/cm2的預(yù)緊力下鎖緊單電池。在燃料電池測試機TEC-TS500上對單電池的性能進行測試。陰、陽兩極分別通入相對濕度為100%的空氣和氫氣，電池溫度控制在65℃，變電流活化24 h，待電池性能基本穩(wěn)定后，氫氣和空氣的過量系數(shù)分別設(shè)為2和3，常壓下對單電池進行I-V曲線測試。

2 結(jié)果和討論

2.1 涂布參數(shù)對電極Pt載量的影響

目前轉(zhuǎn)印法研究廣泛使用的轉(zhuǎn)印膜是聚四氟乙烯(Teflon)膜[6-8,10]，也有用聚酰亞胺薄膜、聚二甲硅氧烷膜和鋁箔等作轉(zhuǎn)印膜[7]。本文研究發(fā)現(xiàn)，Kapton膜等的涂布和轉(zhuǎn)印效果都不好，而國產(chǎn)的聚四氟乙烯膜自然伸展性太差，烘干時容易卷曲，不利于催化層的均勻涂布。經(jīng)過各種嘗試，找到了一種鋪展性和轉(zhuǎn)印效果俱佳的國產(chǎn)含氟薄膜，與上文所述的催化劑漿料具有很好的適應(yīng)性。采用前文所述方法制備不同Pt載量的MEA，選取各個刮刀間隙的組合（陰極比陽極大1-2級），選取刮刀運行速度范圍內(nèi)的某一速度，通過轉(zhuǎn)印前后的質(zhì)量差來確定Pt催化劑的平均載量，具體載量如表1所示。圖2為涂布參數(shù)（刮刀間隙、運行速度）與轉(zhuǎn)印后電極中Pt載量的關(guān)系圖。涂布時使用的刮刀間隙分別為100、200、300及400μm，刮刀運行速度分11檔，最高為98.3mm/s，最低為5.42mm/s。從圖2可見在固定刮刀間隙下，改變刮刀的運行速度可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)Pt的載量。一般來說，移動速度越大，轉(zhuǎn)印后電極的厚度越小，Pt的載量也就越少。

表1 催化層制備參數(shù)、Pt載量及膜電極性能

2.2 形貌分析

圖3為刮刀運行速度為38.6mm/s時，100μm(圖3中A、D、G)、200 μm(圖 3 中 B、E、H)、300 μm(圖 3 中 C、F、I)三種間隙涂布的催化層熱壓前的橫截面、形貌及熱壓后的形貌。從圖3中A、B、C可見，刮刀涂布的催化層厚度均勻、顆粒緊實，隨著刮刀間隙的增大，烘干后的催化層厚度明顯增加，三種刮刀間隙制備的催化層厚度分別為5.42、10.40、19.19μm。如圖3中D、E、F所示，三種厚度催化層熱壓前的表面形貌沒有明顯的差異，而隨著厚度的增加，熱壓后的催化層表面顆粒呈現(xiàn)出顯著的擠壓現(xiàn)象，如圖3的G、H、I所示，表面微孔明顯減少。

圖2 涂布參數(shù)（刮刀間隙、運行速度）與電極中Pt載量的關(guān)系圖

圖3 刮刀間隙涂布的催化層熱壓前的橫截面、形貌及熱壓后的形貌

2.3 單電池性能表征

將不同刮刀間隙和運行速度制備的膜電極組裝成單電池進行性能測試，表1為膜電極中催化層的制備參數(shù)、Pt載量及單電池的性能，測試得到I-V曲線如圖4所示。通過改變涂布時刮刀間隙及運行速度使單電池12、13和23陰陽極的Pt載量逐漸增加，陰陽極Pt載量差控制在0.2mg/cm2左右，膜電極平均Pt載量從0.219mg/cm2提高至0.364mg/cm2。從圖4中可見，在常壓條件下，氫氣和空氣作為反應(yīng)氣體且相對濕度為100%，陰極、陽極Pt載量分別為0.463和0.264mg/cm2時，單電池最高功率密度可達到0.75W/cm2，電池電壓保持在0.6 V時電流密度可達1 000mA/cm2，可見由本文所介紹的方法所制備的MEA結(jié)構(gòu)合理，對催化劑的利用率較高，取得了良好的電化學(xué)性能。

圖4 不同催化層厚度膜電極的單電池性能

隨著膜電極催化劑載量的減少，平均Pt載量由0.364mg/cm2到0.219mg/cm2，下降了39.8%，單電池的功率密度僅下降了3.4%。結(jié)合圖3分析，隨著刮刀間隙的增加，催化層的厚度逐漸增加，轉(zhuǎn)印后催化層表面的微孔有所減少，其內(nèi)部的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也更加緊密，導(dǎo)致部分氣體通道被堵塞，從而Pt的利用率有所下降，使得Pt載量的提高對電池性能的提升并不明顯。因此，在催化劑載量較高時，如果改善催化層的微孔結(jié)構(gòu)，單電池性能會得到進一步的提高。

3 結(jié)論與展望

采用轉(zhuǎn)印法工藝，配合刮刀涂布技術(shù)和特定粘度的漿料，制備出了高電化學(xué)性能的MEA。此工藝通過改變刮刀間隙及運行速度可以有效調(diào)節(jié)MEA催化層中的Pt載量，制備的MEA催化層厚度均勻、顆粒連續(xù)、分散性好，催化劑利用效率高，在平均Pt載量為0.364mg/cm2時，最大功率密度可高達0.75W/cm2；而催化層中Pt載量降低39.8%時，最大功率密度僅損失3.4%，這是因為催化劑載量較高時，催化層內(nèi)部的微孔密度變大，使得Pt的利用率下降，因此，在高Pt載量時若能適當?shù)卦黾哟呋瘜拥目紫堵?，改善催化層的?nèi)部結(jié)構(gòu)，將會得到電化學(xué)性能更好的膜電極組件。

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