雷榮榮+周大鵬

摘 要 采用ICP-MS測(cè)定地質(zhì)樣品的鉬，研究了消解過(guò)程對(duì)鉬的影響。采用擴(kuò)展不確定度和合成不確定度對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的稱樣量、消解過(guò)程、溶液體積、實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性等引起的不確定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，從而確定了樣品中鉬含量的區(qū)間范圍。

關(guān)鍵詞 電感耦合等離子體；鉬；不確定度

中圖分類號(hào)：P575 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2014）04-0046-02

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

PE公司NEXION 300X型ICP-MS、聚四氟乙烯燒杯、電子天平（萬(wàn)分之一）、電熱板，10 mL比色管。

內(nèi)標(biāo)溶液Rh 10mg/L（PE公司），鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液1000 mg/L（PE公司）；鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純；Milli-Q超純水。

1.2 消解過(guò)程

稱取試樣0.1000 g于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，用水潤(rùn)濕，分別加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸、1 mL高氯酸，并用少量去離子水將燒杯壁沖洗干凈，將樣品放在電熱板上蒸發(fā)至高氯酸冒煙，煙冒盡，樣品蒸干。趁熱加入5 mL王水，并用少量去離子水沖洗燒杯壁。在電熱板上加熱至溶液體積剩余2 mL-3 mL，用去離子水沖洗燒杯壁，將溶液轉(zhuǎn)移至10 mL聚乙烯試管中，用去離子水沖洗至刻度，搖勻，澄清2小時(shí)。用1 mL微量移液槍準(zhǔn)確移取1 mL清夜于10 mL聚乙烯試管中，用1%硝酸定容到10 mL，搖勻，備用，同時(shí)做試劑空白。

2 測(cè)定結(jié)果計(jì)算公式

ω（Mo）/10-6

式中：M1-由工作曲線上得到各元素的含量，ug/mL；M0-由工作曲線上得到空白試驗(yàn)各元素的含量，ug/mL；V-測(cè)定試樣溶液的體積，mL，定容體積為10 mL；Vo-制備液總體積，mL，定容體積為10 mL；V1-分取制備液體積，mL；m-試樣質(zhì)量，g。

根據(jù)計(jì)算公式，計(jì)算各分量的不確定度。

3 不確定度的主要來(lái)源

根據(jù)測(cè)量結(jié)果計(jì)算公式中所包含的各個(gè)參數(shù)及影響量，則識(shí)別不確定度來(lái)源的緣由。包括：①定容體積V；②樣品質(zhì)量m；③鉬儲(chǔ)備液。

4 A類不確定度

Mo的測(cè)定值依次為：1.1、1.2、1.3、1.1、1、1ug/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）為0.17 ug/g，則A類不確定度：

U（A）==0.0693 ug/g。

相對(duì)不確定度：Urel（A）==4*10-1。

5 B類不確定度

5.1 樣品的重量

樣品的稱量包括：稱量盤和樣品4.1750 g（觀測(cè)）、稱量盤4.0750 g（觀測(cè)）、樣品0.1000 g（計(jì)算）。稱量過(guò)程天平重復(fù)性是已經(jīng)確定的。因?yàn)橥惶炱竭M(jìn)行多次稱量。所以天平的系統(tǒng)偏差會(huì)被抵消，因此天平的不確定度只要在天平的線性范圍之內(nèi)的不確定度即可。

線性：天平實(shí)際重量與天平讀數(shù)的最大差值為±0.1 mg（計(jì)量證書(shū)供給的數(shù)值）。天平制造商建議不確定度評(píng)價(jià)采用矩形分布將線性分量轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。所以天平的線性分量為：=0.058 mg。該分量應(yīng)該計(jì)算兩次，一次是空樣，另一次是稱量盤和樣品。每次稱量的結(jié)果為單獨(dú)重量，兩者的線性關(guān)系是不影響的。所以得到樣品重量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

U（ms）=1*0.058=0.058 mg。

相對(duì)不確定度為：u（rel）==5.8*10-4。

5.2 比色管體積V10

影響比色管體積主要有三個(gè)因素：校準(zhǔn)、重復(fù)性和溫度。

1）校準(zhǔn)。比色管提供的數(shù)值（±1 mL）近似于三角分布，K=6，則10 mL比色管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：U1（V10）==0.167 mL。

2）溫度。根據(jù)比色管廠家的信息，比色管已在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室的溫度變化范圍在±4℃，比色管的不確定度主要考慮估算溫度范圍變化和水的膨脹系數(shù)。水的膨脹系數(shù)為2.1*10-4，若溫度的變化是矩形分布，K=。由溫度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：U2（V100）==0.0048 mL

校準(zhǔn)和溫度得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

U（V10）=

=

=0.167 mL

Urel（V10）==1.67*10-2

5.3 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度

Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為（1000±1） μg/mL（K=3），所以Mo的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

U（Mo）==0.33 μg/mL

Urel==3.3*10-4

稀釋引入的不確定度：

1）可調(diào)移液器的不確定度：根據(jù)JJG196-2006中規(guī)定，可調(diào)移液器吸取1 mL溶液時(shí)允許差為1.5*10-2，按照均勻分布計(jì)算：

U（V移1）==8.66 μL

實(shí)驗(yàn)室的溫度在±4℃之間變動(dòng)，由溫度差異引起體積的變化為1000*4*2.1*10-4=0.84μL。

按照均勻分布計(jì)算，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

U（V移2）==0.48 μL

移液器帶來(lái)的合成不確定度：

U（移）=

=

=8.67μL

相對(duì)不確定度為：

Urel==8.67*10-3

2）容量瓶體積帶來(lái)的不確定度：

20℃100 mL一級(jí)容量瓶計(jì)算校準(zhǔn)允許誤差范圍是±0.10mL，符合均勻分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（V容1）=mL。實(shí)驗(yàn)室溫度變化范圍在±4℃之間，由溫度差異引起的容量瓶體積變化是100*4*2.1*10-4=0.084 mL，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：U（V容2）==0.048 mL，所以100mL容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：U（V100）==0.075 mL，而相對(duì)不確定度Urel（V容）==7.5*10-4 mLendprint

3）稀釋因子帶來(lái)的不確定度：

準(zhǔn)確移取1 mL 1000 mg/L鉬標(biāo)液定容至100 mL容量瓶中，得到10 mg/L Mo標(biāo)液，取1 mL 10 mg/L Mo標(biāo)液定容至100 mL容量瓶中，得10 ng/mL Mo分析液。

Urel（f100）=

=

=8.67*10-3

因此由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度：

Urel（C標(biāo)）=

=

=1.2*10-2

5.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度

ICP-MS校準(zhǔn)證提供的擴(kuò)展不確定度為24%，置信度為95%，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u=0.24/2=1.2*10-2。

采用9個(gè)不同濃度Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)定，得到相應(yīng)的數(shù)值，得到直線方程y=a+bC=0.002+0.0269C，本試驗(yàn)對(duì)樣品進(jìn)行了6次測(cè)量，求得平均質(zhì)量濃度為C=3.5 ng/mL，因此由標(biāo)準(zhǔn)曲線帶來(lái)的不確定度可由下式表示：

U（c）=

式中 b-斜率；SR-回歸曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差（殘差的標(biāo)準(zhǔn)差）；p-待測(cè)樣品的重復(fù)測(cè)定次數(shù)（p=6）；n-回歸曲線的點(diǎn)數(shù) n=15（每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度進(jìn)行3次測(cè)量供15次）；c-待測(cè)樣品濃度的平均值；c0-回歸曲線各點(diǎn)濃度平均值；c0j-各標(biāo)準(zhǔn)液濃度值。

其中：Co=

=

=21 ng/mL

SR=

=0.0028 ng/mL

式中：Aoj-各標(biāo)準(zhǔn)液的實(shí)際響應(yīng)值；a+bCoj-根據(jù)回歸曲線算出來(lái)的理論值。

U（C）=

=0.081 ng/mL

Urel（C）==2.31*10-2

B類不確定度為：UB=

=6.5*10-2

合成不確定度：

U=

=7.4*10-2

所以UC（Mo）=UC*X=7.4*10-2*0.17=0.013 μg/g

5.5 擴(kuò)展不確定度

當(dāng)包含因子k=2時(shí)，則U（Mo）=UC（Mo）*K=0.013*2=0.026 μg/g。

測(cè)定結(jié)果可以表示為ω（Mo）/10-6=0.17±0.03 μg/g（k=2）。

6 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)以上分析可以看出，影響不確定度的主要因素為：重復(fù)性的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度、樣品重量的不確定度、容器體積的不確定度。

參考文獻(xiàn)

[1]王小如.電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[2]劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離字體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[3]JJF1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

[4]JJG196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.endprint

3）稀釋因子帶來(lái)的不確定度：

準(zhǔn)確移取1 mL 1000 mg/L鉬標(biāo)液定容至100 mL容量瓶中，得到10 mg/L Mo標(biāo)液，取1 mL 10 mg/L Mo標(biāo)液定容至100 mL容量瓶中，得10 ng/mL Mo分析液。

Urel（f100）=

=

=8.67*10-3

因此由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度：

Urel（C標(biāo)）=

=

=1.2*10-2

5.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度

ICP-MS校準(zhǔn)證提供的擴(kuò)展不確定度為24%，置信度為95%，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u=0.24/2=1.2*10-2。

采用9個(gè)不同濃度Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)定，得到相應(yīng)的數(shù)值，得到直線方程y=a+bC=0.002+0.0269C，本試驗(yàn)對(duì)樣品進(jìn)行了6次測(cè)量，求得平均質(zhì)量濃度為C=3.5 ng/mL，因此由標(biāo)準(zhǔn)曲線帶來(lái)的不確定度可由下式表示：

U（c）=

式中 b-斜率；SR-回歸曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差（殘差的標(biāo)準(zhǔn)差）；p-待測(cè)樣品的重復(fù)測(cè)定次數(shù)（p=6）；n-回歸曲線的點(diǎn)數(shù) n=15（每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度進(jìn)行3次測(cè)量供15次）；c-待測(cè)樣品濃度的平均值；c0-回歸曲線各點(diǎn)濃度平均值；c0j-各標(biāo)準(zhǔn)液濃度值。

其中：Co=

=

=21 ng/mL

SR=

=0.0028 ng/mL

式中：Aoj-各標(biāo)準(zhǔn)液的實(shí)際響應(yīng)值；a+bCoj-根據(jù)回歸曲線算出來(lái)的理論值。

U（C）=

=0.081 ng/mL

Urel（C）==2.31*10-2

B類不確定度為：UB=

=6.5*10-2

合成不確定度：

U=

=7.4*10-2

所以UC（Mo）=UC*X=7.4*10-2*0.17=0.013 μg/g

5.5 擴(kuò)展不確定度

當(dāng)包含因子k=2時(shí)，則U（Mo）=UC（Mo）*K=0.013*2=0.026 μg/g。

測(cè)定結(jié)果可以表示為ω（Mo）/10-6=0.17±0.03 μg/g（k=2）。

6 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)以上分析可以看出，影響不確定度的主要因素為：重復(fù)性的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度、樣品重量的不確定度、容器體積的不確定度。

參考文獻(xiàn)

[1]王小如.電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[2]劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離字體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[3]JJF1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

[4]JJG196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.endprint

3）稀釋因子帶來(lái)的不確定度：

準(zhǔn)確移取1 mL 1000 mg/L鉬標(biāo)液定容至100 mL容量瓶中，得到10 mg/L Mo標(biāo)液，取1 mL 10 mg/L Mo標(biāo)液定容至100 mL容量瓶中，得10 ng/mL Mo分析液。

Urel（f100）=

=

=8.67*10-3

因此由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度：

Urel（C標(biāo)）=

=

=1.2*10-2

5.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度

ICP-MS校準(zhǔn)證提供的擴(kuò)展不確定度為24%，置信度為95%，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u=0.24/2=1.2*10-2。

采用9個(gè)不同濃度Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)定，得到相應(yīng)的數(shù)值，得到直線方程y=a+bC=0.002+0.0269C，本試驗(yàn)對(duì)樣品進(jìn)行了6次測(cè)量，求得平均質(zhì)量濃度為C=3.5 ng/mL，因此由標(biāo)準(zhǔn)曲線帶來(lái)的不確定度可由下式表示：

U（c）=

式中 b-斜率；SR-回歸曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差（殘差的標(biāo)準(zhǔn)差）；p-待測(cè)樣品的重復(fù)測(cè)定次數(shù)（p=6）；n-回歸曲線的點(diǎn)數(shù) n=15（每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度進(jìn)行3次測(cè)量供15次）；c-待測(cè)樣品濃度的平均值；c0-回歸曲線各點(diǎn)濃度平均值；c0j-各標(biāo)準(zhǔn)液濃度值。

其中：Co=

=

=21 ng/mL

SR=

=0.0028 ng/mL

式中：Aoj-各標(biāo)準(zhǔn)液的實(shí)際響應(yīng)值；a+bCoj-根據(jù)回歸曲線算出來(lái)的理論值。

U（C）=

=0.081 ng/mL

Urel（C）==2.31*10-2

B類不確定度為：UB=

=6.5*10-2

合成不確定度：

U=

=7.4*10-2

所以UC（Mo）=UC*X=7.4*10-2*0.17=0.013 μg/g

5.5 擴(kuò)展不確定度

當(dāng)包含因子k=2時(shí)，則U（Mo）=UC（Mo）*K=0.013*2=0.026 μg/g。

測(cè)定結(jié)果可以表示為ω（Mo）/10-6=0.17±0.03 μg/g（k=2）。

6 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)以上分析可以看出，影響不確定度的主要因素為：重復(fù)性的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度、樣品重量的不確定度、容器體積的不確定度。

參考文獻(xiàn)

[1]王小如.電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[2]劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離字體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[3]JJF1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

[4]JJG196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.endprint