周玉新，侯學娟，朱瑛，曹禮洪，郭嘉，沈浩

（1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430074；2.綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢430074；3.安徽六國化工股份有限公司，安徽銅陵244000）

納米銅粉在撞擊流反應器中以次磷酸鈉為還原劑的制備

周玉新1，2，侯學娟1，2，朱瑛1，2，曹禮洪1，2，郭嘉1，2，沈浩3

（1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430074；2.綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢430074；3.安徽六國化工股份有限公司，安徽銅陵244000）

運用具有良好微觀混合性質的新型反應裝置——浸沒循環(huán)撞擊流反應器，采用液相化學還原法，以次磷酸鈉作為還原劑，硫酸銅為原料，聚乙烯毗咯烷酮為分散劑，進行了制備納米銅粉的工藝研究.探討溶液濃度、反應物料摩爾比、反應溫度、反應pH值對產(chǎn)品收率的影響，確定較佳工藝條件為：硫酸銅濃度為0.2mol/L，次磷酸鈉與銅摩爾比為3∶1，反應溫度為70℃，反應溶液pH值為1.5，反應時間30min.采用透射電鏡和X射線衍射儀對實驗制備的納米銅粉進行了表征，銅粉呈近似球形，粒徑約為10 nm，且純度很高.其研究結果顯示：浸沒循環(huán)撞擊流反應器對制備納米粉體具有極大優(yōu)勢.

浸沒循環(huán)撞擊流反應器；納米銅粉；次磷酸鈉

0 引言

納米科學是指在0.1～100 nm的尺度范圍內(nèi)，研究分子、電子和原子的運動規(guī)律與特征、納米顆粒的組合與操縱的一門新興學科［1-2］.納米銅粉有著不同于常規(guī)純銅的新特性，這是由于其具有表面效應、小尺寸效應、量子隧道效應和量子尺寸效應，所以具有廣泛的開發(fā)應用價值［3-5］.本研究所采用的浸沒循環(huán)撞擊流反應器，已在多項開發(fā)應用實驗研究中顯示出其優(yōu)越性能.浸沒循環(huán)撞擊流反應器是一種具有全混流-無混合流串聯(lián)循環(huán)的特殊流動結構和撞擊區(qū)的新型反應器，能產(chǎn)生良好的微觀混合和壓力波動，這些特性可以促進制備超細粉體的液相化學反應的進行；同時，在撞擊區(qū)形成的強烈的微觀混合可以保證高過飽和度，并使液相混合更均勻，以便制得更細、粒徑分布更窄的產(chǎn)品［6］.本研究采用以次磷酸鈉為還原劑，在浸沒循環(huán)撞擊流反應器簡稱（SCISR）中用液相還原法進行制備納米銅粉的研究.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 實驗器材浸沒循環(huán)撞擊流反應器（SCISR）；真空干燥箱；電子恒速攪拌器；定性濾紙；pH計；低溫冷卻循環(huán)泵；循環(huán)水多用真空泵；超級恒溫水浴槽；高速冷凍離心機.

1.1.2 實驗原料及試劑CuSO4·5H2O質量分數(shù)≥99%，化學純，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；次磷酸鈉質量分數(shù)≥99%，分析純，天津市東麗區(qū)化學試劑廠生產(chǎn)；六氰合鐵酸鉀質量分數(shù)≥99.5%，分析純，湖南湘中化學試劑生產(chǎn)；磷酸質量分數(shù)≥85%，分析純，天津市東麗區(qū)化學試劑廠生產(chǎn)；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析純，天津市廣成化學試劑廠生產(chǎn)；無水乙醇質量分數(shù)≥99.7%，分析純，國藥集團化學有限公司生產(chǎn).

1.2 實驗方法

1.2.1 浸沒循環(huán)撞擊流反應器結構及實驗原理

浸沒循環(huán)撞擊流反應器，是近幾年才發(fā)展起來的一種新型反應器，并已獲得專利［6］.反應器結構示意圖如圖1所示.

它的工作原理［7］是：流體在兩個導流筒進口段的螺旋槳的推進作用下，沿導流筒高速流動，相向撞擊于反應器軸向中心處，形成一個高速湍動的撞擊區(qū).流體在撞擊后轉為徑向運動，而后沿導流筒與側壁間的環(huán)隙回流.流體到達導流筒進口處后，再次通過導流筒被螺旋槳推送至撞擊區(qū).在反應器中，如此循環(huán)反復，兩股高速流體浸沒在反應介質中撞擊.由于結合了循環(huán)流動結構，可以任意設置物料停留時間.

圖1 浸沒循環(huán)撞擊流反應器結構示意圖Fig.1 A brief view of the SCISR

實驗以硫酸銅為原料，次磷酸鈉為還原劑，表面活性劑聚乙烯毗咯烷酮（PVP）為分散劑.硫酸銅和次磷酸鈉在加入反應器之前，先配制成溶液.由于次磷酸鈉在“酸性”條件下有很高的還原性，所以在此實驗中采用滴加磷酸的方式來調節(jié)反應的pH值.將硫酸銅溶液緩慢加入次磷酸鈉溶液中，使二者發(fā)生氧化還原反應，制得產(chǎn)品，反應方程式如下：

1.2.2 操作步驟將配置好的磷酸和2 000mL次磷酸鈉的混合還原液加熱至一定溫度后轉移到SCISR中，將配置好的1 500mL硫酸銅溶液（加入60 m L 2%PVP溶液）加熱升溫到設定溫度后緩慢加入到反應器中，加入完畢，開始記時，反應30 min后將反應物轉移至陳化槽中，靜置24 h除去反應上清液后的濃密相物料用高速離心機離心分離，用蒸餾水洗滌3次，經(jīng)六氰合鐵酸鉀檢測無Cu2+后用無水乙醇洗2次，將沉淀在50℃下真空干燥8 h，即為產(chǎn)品.

1.2.3 實驗安排實驗采用正交表安排，考慮影響納米銅粉收率的因子為：A為Cu2+的濃度CCuSO4（mol/L）；B為NaH2PO2與CuSO4的摩爾比N（nNaH2PO2∶nCuSO4）；C為反應溫度T（℃）；D為反應pH值.各因子水平表見表1.實驗結果見表2.

2 結果與討論

2.1 實驗結果

實驗結果見表2.

表1 正交實驗因子水平表Table 1 Orthogonalexperiment factor level

表2 正交實驗結果Table 2 The resultof orthogonalexperiment

2.2 結果分析

直接比較這16組實驗結果，就實驗收率來看，第15組實驗收率最高，達97.33%.由各列的極差R比較可見B因素對產(chǎn)物的收率占主導作用.由各因子水平對平均收率影響可見，Cu2+濃度A以A4最高，同理B4，C3，D4最高，所以適宜工藝條件為A4B4C3D4.而A4B4C3D4并不在16組實驗中，故在此實驗后進行驗證實驗.

2.3 驗證實驗結果及工藝條件的確定

a.第17組驗證實驗A4B4C3D4.考慮到銅粉的工業(yè)化因素，由表2實驗結果還可知，當只考慮A因素時，發(fā)現(xiàn)A3與A4因素相比所得銅粉收率相差不大，為了節(jié)省工業(yè)化原料成本，盡量減少還原劑用量，進行了第18組實驗.驗證實驗17、18組結果見表3.

表3 驗證實驗結果Table 3 Confirmatory experiment result

通過第17組驗證實驗的制備，發(fā)現(xiàn)最終收率可達到99%以上.故可見計算分析結果可靠.

b.分析第18組實驗數(shù)據(jù)，所得產(chǎn)物收率為98%以上，接近17組實驗的收率.而其還原劑用量少.因此，就收率而言，本實驗確定條件為A4B3C3D4.即硫酸銅濃度為0.2 mol/L，次磷酸鈉與銅摩爾比為3∶1，反應溫度為70℃，反應溶液pH值為1.5.

c.考慮反應時間對產(chǎn)品粒徑的影響，在A4B3C3D4反應條件下做第19組（t=20 m in），20組（t=10 min）實驗.第18，19，20組反應產(chǎn)物經(jīng)透射電鏡檢測所得產(chǎn)品粒徑分別見圖2～4.

由圖2～4可大致可知所得銅粉呈近似球形，三組實驗產(chǎn)品銅粉的粒徑大致在10 nm左右.而三組所得銅粉粒徑大小基本相同，可見，反應時間對產(chǎn)物粒徑影響不大，故選反應時間為10m in.

圖2 第18組TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM imagesof 18

圖3 第19組TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM imagesof 19

圖4 第20組TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of 20

2.4 產(chǎn)品的XRD表征

測定第20組產(chǎn)品銅粉的XRD譜圖見圖5.由圖5可知,僅存在單質Cu的特征譜線：（d=2.088，1.808，1.278），而不存在其它雜質如Cu2O，CuO的特征譜線，說明產(chǎn)物純度較高.

圖5 第20組納米銅粉XRD分析圖Fig.5 XRD imagesof copper pow der in 20

3 結語

以次磷酸鈉為還原劑，在浸沒循環(huán)撞擊流反應器中進行納米銅粉的制備工藝實驗研究，得出如下結語：

a.次磷酸鈉為還原劑制備納米級銅粉的適宜工藝條件為：硫酸銅濃度為0.2mol/L，次磷酸鈉與銅摩爾比為3∶1，反應溫度為70℃，反應溶液pH值為1.5，反應時間：10min.

b.由產(chǎn)品銅粉的XRD譜圖可看出僅存在單質Cu的特征譜線：（d=2.088，1.808，1.278），而不存在其它雜質如Cu2O，CuO的特征譜線，說明產(chǎn)物純度較高.從TEM圖可知所得銅粉呈球形，銅粉的粒徑大致在10 nm左右.

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WU Yuan.Submerged circular impinging stream reactor：CN，ZL00230326.4［P］.2000-07-06.（in Chinese）

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WU Yuan，CHEN Yu，LIU Hua-yan.Submerged circular im pinging stream reactor——full of potential applications reaction device of liquid and liquid-solid［J］.HubeiChem ical，1999（6）：38-41.（in Chinese）

Preparation of nano copper powders using sodium hypophosphite as reducingagent in submerged circular impinging stream reactor

ZHOU Yu-xin1，HOU Xue-juan1，ZHU Ying1，CAO Li-hong1，GUO Jia1，SHEN Hao3
（（1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；3.Anhui Liuguo Chemical Co. ，Ltd. ，Tongling 244000，China））

Using cupric sulphate as raw material，sodium hypophosphite as reducing agent，and PVP asdispersing agent，nano copper powders were prepared by chemical reduction method in a submerged circularimpinging stream reactor which is a new type reaction device with good micromixing properties. The effectsof relevant factors such as solution，reactant mole ratio，reaction temperature and the solution pH value onthe yield of the product were investigated. The optimum conditions are cupric sulphate concentration of0.2 mol/L，the sodium hypophosphite to copper molar ratio of 3∶1，reaction temperature of 70 ℃ ，thesolution pH value of 1.5，and the reaction time of 30 min. The copper powders prepared in this study werecharacterized by transmission electron microscope and X- ray diffraction. It was found that the nano copperpowders are of nearly spherical shape，the particle sizes are around 10 nm and the samples prepared have highpurity. The results also indicate that it has a great advantage to prepare nano copper powders in the submergedcircular impinging stream reactor.

SCISR；nano copper powder；sodium hypophosphite

TQ131.2+1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.01.002

1674－2869（2014）01－0005－04

本文編輯：張瑞

2013-12-03

國家自然科學基金資助項目（21076165）；銅陵市科技計劃項目（2011gy12）

周玉新（1957-），男，湖北武漢人，教授.研究方向：化學工程與工藝.