梁 健，梁耀龍，唐 奇，張 緹

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001；2.歐神諾陶瓷有限公司，廣東 佛山 528000）

TiO2光催化劑的制備及其光催化性能研究

梁 健1，梁耀龍2，唐 奇2，張 緹2

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001；2.歐神諾陶瓷有限公司，廣東 佛山 528000）

以鈦酸四丁酯、乙醇為原料，通過(guò)溶膠—凝膠法制備了TiO2納米粉體，并采用XRD、TEM、等手段對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。XRD結(jié)果表明，TiO2納米粉體晶相為銳鈦礦型， 平均粒徑大約為6-12nm。樣品對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，TiO2納米粉體對(duì)甲基橙的光催化作用明顯。最佳制備工藝條件為：鈦酸丁酯與乙醇的體積比為1∶11，在pH值為2-3下，攪拌2小時(shí)，在500℃下煅燒。

TiO2；光催化劑；溶膠-凝膠法；甲基橙溶液

自1972年Fujishima和Honda報(bào)道了在光電池中光輻射TiO2可持續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)后，TiO2在研究領(lǐng)域和工業(yè)生產(chǎn)上的潛在應(yīng)用引起了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。1985年日本的Tadashi等首先報(bào)道TiO2在紫外燈照射下具有殺菌作用，1998年日本東京大學(xué)先進(jìn)科學(xué)技術(shù)研究中心Kayano等人發(fā)表了二氧化鈦薄膜光催化劑抗菌和解毒作用的研究論文。證實(shí)了二氧化鈦光催化劑不僅可以殺死細(xì)菌，而且可以徹底將細(xì)菌的殘骸分解，避免了細(xì)菌殘骸分解出的內(nèi)毒素對(duì)人類的二次毒害。自此，由于TiO2光催化技術(shù)在降解有機(jī)物及消毒殺菌方面表現(xiàn)出極大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)近年來(lái)引起了人們廣泛的興趣。

光催化氧化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、操作簡(jiǎn)便、可減少二次污染及可用太陽(yáng)光為反應(yīng)光源等突出特點(diǎn)，能有效降解幾乎所有的有機(jī)污染物，并最終生成H2O、CO2等無(wú)機(jī)小分子，顯示出在環(huán)保領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景。光催化反應(yīng)指在有光參與的情況下，發(fā)生在催化劑及其表面吸附物(如H2O、O2分子和被分解物等)多相之間的光化學(xué)反應(yīng)。至今己研究過(guò)的半導(dǎo)體光催化劑包括TiO2、CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、ZnS及SnO2等。其中，TiO2不僅具有很高的光催化活性(吸收紫外線性能強(qiáng)。光生電子的還原性和空穴的氧化性強(qiáng))，而且具有廉價(jià)、無(wú)毒、廣譜適用性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(耐酸堿和光化學(xué)腐蝕)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種性能優(yōu)良的光催化劑。

本課題以鈦酸四丁酯、乙醇為原料，通過(guò)溶膠—凝膠法制備了TiO2納米粉體，探討了鈦酸四丁酯與乙醇的不同體積比，溶液PH值，攪拌時(shí)間及熱處理溫度等因素對(duì)氧化鈦光催化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

室溫下將一定量的鈦酸丁酯在攪拌的情況下滴加到適量的無(wú)水乙醇中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間攪拌，得到均勻透明的淡黃色溶液 A。將一定量的蒸餾水和適量無(wú)水乙醇和乙酸混和均勻，得到溶液 B。劇烈攪拌條件下將溶液 B 緩慢滴加到溶液 A 中，滴加完畢得到均勻透明的溶膠。繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后將溶膠靜置密封陳化，直至形成透明凝膠。將濕凝膠真空干燥，得到松散的干凝膠，研磨后煅燒，制得 TiO2粉末樣品，制備工藝流程如圖1所示。

1.2 樣品的表征

采用JEM-200CX高分辨率透射電子顯微鏡觀察樣品表面形貌和粒徑。利用X射線衍射分析對(duì)樣品進(jìn)行定性分析，研究制備的TiO2光催化劑的晶型結(jié)構(gòu)。采用德國(guó)BRUKER/AXS公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(D8 ADVANCE)，工作條件為管壓40kV，管流150mA，Cu Kα線，λ=0．154056nm，采用石墨單色器，步寬0．02°，停留時(shí)間0．075s，掃描范圍5°＜2θ＜70°。催化活性試驗(yàn)通過(guò)光催化降解甲基橙反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)。測(cè)試過(guò)程為：將1g光催化劑分散到0．1L質(zhì)量濃度為10mg/L的甲基橙水溶液中，飽和吸附1h左右，打開15W 紫外燈，在光催化反應(yīng)器中每隔一定時(shí)間取樣離心分離，用UV1601型分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙的濃度。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process diagram

2 結(jié)果分析與討論

2.1 鈦酸丁酯與乙醇的體積比對(duì)樣品光催化性能的影響

分別考察鈦酸丁酯與乙醇的體積比為1∶8，1∶9，1∶10，1∶11，1∶12時(shí)對(duì)氧化鈦粉體光催化性能的影響，結(jié)果如表1和圖2所示。

由上可知：固定鈦酸丁酯的體積為10ml，改變鈦酸丁酯與乙醇的體積比。當(dāng)乙醇的用量較少時(shí)，溶液中粒子過(guò)于分散，光催化活性較差。隨著乙醇用量的不斷增大，水解反應(yīng)變慢，使生成的溶膠趨于均勻。因此，光催化性能也逐漸變好。當(dāng)乙醇用量由110ml增加到120ml時(shí)，光催化效果變化不大，故選擇鈦酸丁酯與乙醇的最佳體積比為1∶11。

2.2 PH值對(duì)樣品光催化性能的影響

研究溶液的不同PH值對(duì)二氧化鈦粉末的光催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。

表1 鈦酸丁酯與乙醇的體積比對(duì)樣品光催化性能的影響Tab.1 Effect of tetrabutyl titanate-ethanol volume ratio on photocatalytic activity

圖2 反應(yīng)3h溶液的顏色Fig.2 Color of the solution after 3h

在溶膠凝膠法制備過(guò)程中，采用乙酸調(diào)節(jié)溶液pH值的大小，乙酸抑制劑對(duì)氧化鈦的形成有一定的影響。當(dāng)乙酸用量較多，溶液pH值較小時(shí)，溶液中含有H+較多時(shí)，使得H2O→H++ OH-的反應(yīng)逆向進(jìn)行，水解反應(yīng)變慢，使得反應(yīng)充分進(jìn)行，形成較穩(wěn)定的溶膠，生成的氧化鈦粉末的光催化性能良好。當(dāng)乙酸用量很少，pH值過(guò)大時(shí)，醇鹽水解過(guò)快，易產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致粒子團(tuán)聚，則難以形成膠體，影響制品的光催化效果。當(dāng)乙酸用量過(guò)多，溶液pH值小于1時(shí)，水解速率受到抑制， 難以制得TiO2溶膠，產(chǎn)率過(guò)低，降低了制品的光催化活性。由圖3可以看出，pH值在2-3的范圍內(nèi)制備的樣品，其光催化活性較好，對(duì)甲基橙的降解較完全。

2.3 攪拌時(shí)間對(duì)光催化活性的影響

攪拌時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)醇鹽的水解及粒子的分散程度均有重要的影響。在鈦酸四正丁酯用量為10ml，乙醇為110ml，pH值在2-3的條件下，系統(tǒng)考察不同攪拌時(shí)間（10min、30min、60min、120min、150min）對(duì)樣品光催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，攪拌時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)于溶液中醇鹽的水解及膠體粒子的分散越有利；攪拌時(shí)間過(guò)短，醇鹽的水解不完全，溶膠粒子分散程度不高，導(dǎo)致制品催化活性不高。隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，醇鹽的水解越來(lái)越充分，粒子分散程度變好，攪拌2小時(shí)后溶液內(nèi)部粒子分布均勻，光催化效果最好。由圖4可以看出攪拌時(shí)間超過(guò)2小時(shí)后，攪拌時(shí)間的加長(zhǎng)對(duì)其影響不大，故最佳的攪拌時(shí)間為2小時(shí)。

2.4 熱處理溫度對(duì)樣品光催化性能的影響

圖3 不同PH值下的光催化反應(yīng)效果Fig.3 Photocatalytic activity at different pH values

圖4 攪拌時(shí)間對(duì)光催化活性影響實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果Fig.4 Effect of stirring time on photocatalytic activity

對(duì)于不同晶型的氧化鈦，銳鈦礦型的氧化鈦具有最佳的光催化效果。而金紅石型和板鈦礦型氧化鈦，其光催化效果都不如銳鈦礦型。所以，煅燒溫度直接影響了最終樣品的光催化性能。考察熱處理溫度分別為300℃， 500℃，700℃時(shí)樣品的光催化性能。

由圖5可知，熱處理溫度為500℃時(shí)制得的樣品，其催化活性最高。這是因?yàn)?00℃時(shí)樣品中已生成了少量的銳鈦礦型二氧化鈦晶體，故樣品具有一定的光催化活性。當(dāng)煅燒溫度的上升至500℃時(shí)，樣品中已生成了大量的銳鈦礦型二氧化鈦晶體。此時(shí)銳鈦礦型二氧化鈦晶體還未向金紅石型轉(zhuǎn)化，故樣品光催化活性最好。當(dāng)煅燒溫度的上升至700℃時(shí)，樣品中的銳鈦礦型二氧化鈦晶體大部分已轉(zhuǎn)化為活性很低的金紅石型二氧化鈦晶體，故樣品光催化活性大幅下降。綜上所述，最佳的煅燒溫度為500℃左右。

圖6為熱處理溫度為500℃時(shí)制得的樣品的XRD圖譜，此XRD結(jié)果顯示樣品的主晶相為典型的銳鈦礦型。峰強(qiáng)較高，證明在500℃下氧化鈦膠體粒子已生成了銳鈦礦晶相。圖7為該溫度下樣品的透射電鏡照片。由TEM照片可以看出，氧化鈦晶體的顆粒分布均勻，粒徑約為6-12nm，形狀近似球形，且分散程度較好。故其催化活性較好，脫色率可達(dá)93．26%。

圖5 不同熱處理溫度對(duì)光催化活性的影響Fig.5 Effect of different heat treatment temperature on photocatalytic activity

圖6 樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of the sample

圖7 樣品的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of the sample

3 結(jié) 論

以鈦酸丁酯和乙醇為主要原料，采用溶膠凝膠法制備出具有光催化性能的二氧化鈦粉體。實(shí)驗(yàn)表明，鈦酸丁酯與乙醇的體積比為1∶11時(shí)，在pH值為2-3下，攪拌2小時(shí)，在500℃下煅燒可獲得催化活性最高的二氧化鈦粉體。

熱處理溫度對(duì)二氧化鈦光催化活性有重要影響。XRD衍射圖譜表明，經(jīng)過(guò)500℃熱處理，可在樣品中形成銳鈦礦晶型的氧化鈦晶體，此時(shí)樣品的光催化活性最高。透射電鏡照片顯示氧化鈦晶體的顆粒分布均勻，粒徑約為6-12nm，形狀近似球形，且分散程度較好，故其催化活性較好。

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Preparation and Photocatalytic Performance of TiO2Photocatalyst

LIANG Jian1LIANG Yaolong2TANG Qi2ZHANG Ti2
((1.School of Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, Jiangxi 333403; 2. Oceano Ceramics Co., Ltd., Foshan, Guangdong 528000)

TiO2nanoparticles have been prepared by the sol-gel process using tetrabutyl titanate and ethanol as raw materials. The nanoparticles have been characterized by XRD and TEM respectively. XRD results showed that TiO2nanoparticles were of anatase crystalline phase and the average particle size was in the range of 6-12 nm. The experiment results of the degradation of methyl orange solution showed that the TiO2nanoparticles have high photocatalytic activity. The optimal preparation conditions of the photocatalysts are as follows: the volume ratio of tetrabutyl titanate and ethanol absolute equal to l:11, stirring for 2 hours under the condition of pH = 2-3, and calcining at 550°C.

TiO2; Photocatalyst; the sol-gel process; methyl orange solution

TQ174.75

A

：1006-2874(2014)01-0001

2014-01-02 Received date: 2013-10-31

佛山市三水區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目，(編號(hào)：三科2010[8]號(hào)）Correspondent author: LIANG Jian,associate Professor

梁 健，副教授E-mail: jianliang78@126.com