李 治，程小蘇，曾令可，王 慧，周黎明，鄧偉彬，韓 鑫

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510640）

影響調(diào)濕材料調(diào)濕性能的主要因素分析

李 治，程小蘇，曾令可，王 慧，周黎明，鄧偉彬，韓 鑫

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510640）

對影響調(diào)濕材料調(diào)濕性能的主要因素進(jìn)行分析。影響有機(jī)調(diào)濕材料主要因素包括：材料本身的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)如親水基團(tuán)的極性、聚合度、孔容和孔徑大小分布、比表面積、表面狀態(tài)等；影響無機(jī)調(diào)濕材料主要因素有孔徑的大小及其分布、孔容積、比表面積。此外，對于調(diào)濕材料，還受到環(huán)境濕度、吸濕接觸面積以及制備工藝的影響。 結(jié)合以上主要因素，指出調(diào)濕材料的研究方向及其研究重點。

調(diào)濕材料；調(diào)濕原理；調(diào)濕性能；影響因素

隨著政府和全社會公民的環(huán)保意識不斷增強(qiáng)，加上材料產(chǎn)業(yè)不斷朝著高性能化、智能化、功能化和生態(tài)化的方向發(fā)展，使得各類綠色生態(tài)環(huán)保產(chǎn)品的開發(fā)顯得愈加重要?？諝鉂穸仁且环N重要的人類居住環(huán)境舒適度指標(biāo)，這里提到的相對濕度是指空氣中水蒸氣的含量與在相同情況下能夠滲透到空氣中的水蒸氣總的含量之比[1]，也是空氣干濕程度的物理量。過高或過低的空氣濕度對人類的健康以及文物、儀器壽命等有很大的影響，如廣州地區(qū)在春季的“回南天”，空氣濕度很高，對人們的日常生活造成了不便。調(diào)濕材料的概念最早由日本學(xué)者西藤、宮野等提出的[2]。是指不需要借助任何人工能源和機(jī)械設(shè)備，依靠自身吸放空氣濕度的性能，感應(yīng)所調(diào)空間空氣溫濕度的變化，自動調(diào)節(jié)空氣相對濕度的材料。這種生態(tài)調(diào)濕材料不需要消耗電能等其他不可再生能源，故開發(fā)與應(yīng)用具有良好調(diào)濕性能的調(diào)濕材料對節(jié)約能源、改善環(huán)境舒適度、促進(jìn)生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展等具有重要的現(xiàn)實意義。國外對調(diào)濕材料的研究已經(jīng)有幾十年歷史，許多研究成果也已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建筑、化工、文物保護(hù)等領(lǐng)域[3~7]。目前，國內(nèi)在這一領(lǐng)域的研究也逐漸增多。如木材、竹炭、木炭等天然調(diào)濕材料、無機(jī)鹽調(diào)濕材料、無機(jī)礦物調(diào)濕材料、有機(jī)高分子調(diào)濕材料、復(fù)合調(diào)濕材料、紙類調(diào)濕材料等[8]。此外，加拿大學(xué)者Anthony V．Arundel等通過實驗研究得出，當(dāng)相對濕度范圍為40%-60%時，環(huán)境中的細(xì)菌含量最低，使得呼吸道感染的可能性降到最小，并且可以使空氣中的臭氧保持一定的發(fā)生率，使空氣清新凈化[9]。由此可見，調(diào)濕材料作為一種重要的綠色、低碳功能性材料，其在節(jié)能環(huán)保方面具有深遠(yuǎn)的意義。為此，本文重點分析影響調(diào)濕材料調(diào)濕性能的主要因素，為調(diào)濕材料的開發(fā)及研究重點提供借鑒。

1 影響有機(jī)材料調(diào)濕性能的主要因素

調(diào)濕材料調(diào)濕性能的優(yōu)劣主要取決于兩個指標(biāo)：濕容量的大小和吸、放濕率的快慢，前者反映吸放濕能力， 后者反映吸放濕的應(yīng)答性[10]。有機(jī)調(diào)濕材料一般具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或類似結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部含有大量羧基、氨基、羥基等親水基團(tuán)，使其能夠吸收自身重量百倍甚至千倍水分。由此可見，對于有機(jī)調(diào)濕材料，其濕容量較大[11-13]。李萬芬等人[14]研究了墨魚葡甘聚糖接枝丙烯酸共聚物（KAC）的吸濕特性，實驗發(fā)現(xiàn)，KAC具有優(yōu)異的高效吸濕特性，且對比了硅膠和蒙脫石的吸濕性能，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，無機(jī)材料的濕容量一般要小于有機(jī)材料。而且在高濕度（RH=90%）和低濕度（RH=10%）環(huán)境中，分別表現(xiàn)出長效吸濕和強(qiáng)保水能力。

有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的微孔大小直接決定其吸濕性能的優(yōu)劣，一般要求微孔的大小要與水分子尺寸相仿，這樣水分子更容易擴(kuò)散到高分子聚合物的內(nèi)部。微孔的大小與材料的結(jié)晶度、交聯(lián)密度、分子鏈的韌性等因素有關(guān)。施小寧等人[15]通過對有機(jī)高分子吸水樹脂結(jié)構(gòu)中添加適量的苯乙烯和海泡石，使得樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到了有效改善。分析其原因，主要是因為疏水的苯基和剛性的海泡石在樹脂中形成了一些疏水微區(qū)，加強(qiáng)了毛細(xì)管作用，從而加速了水分子的滲入。此外，萬紅敬等人[16]認(rèn)為，有機(jī)高分子調(diào)濕材料擁有大量的強(qiáng)極性基團(tuán)，以至于其化學(xué)結(jié)構(gòu)足以滿足高分子樹脂的理論吸濕量，但實際中，其吸濕量并不高。造成高分子樹脂吸濕量偏低的主要原因是物理結(jié)構(gòu)，通過改進(jìn)制備工藝，制備出內(nèi)部多孔、表面粗糙、比表面積大的有機(jī)高分子樹脂，是改善其吸濕性能的重要途徑。即為了提高有機(jī)高分子材料的吸濕量，最重要的是要重視通過改善其物理結(jié)構(gòu)來提高相關(guān)性能。在這一方面，楊海亮等人[17~19]根據(jù)多孔樹脂結(jié)構(gòu)的設(shè)計，利用二次制孔法制備了CMC-g-PAM/ PAAS多孔樹脂，聚合過程中加入一定量的氯化鋁和碳酸氫鈉進(jìn)行一次制孔，然后將樣品進(jìn)行干燥并升溫至150℃得到二次制孔，最后制備出了一種性能比較卓越的智能調(diào)濕材料。表1為一次制孔和二次制孔所制備的樹脂材料的相關(guān)數(shù)據(jù)，通過實驗發(fā)現(xiàn)，二次制孔后的樹脂內(nèi)部孔的數(shù)目增加，比表面積有所增大，孔徑分布變窄，毛細(xì)凝結(jié)作用增強(qiáng)，吸附速率和體吸附量也得到增加。

圖1 (90±1)%RH、(25±1)℃條件下幾種材料的吸濕率曲線Fig.1 The moisture absorptivity curves of some humidity controlling materials at (90±1)%RH and (25±1)°C

有機(jī)高分子調(diào)濕材料的調(diào)濕機(jī)理為材料表面與水分子間范德華力的相互作用，如氫鍵、偶極與偶極之間的作用等。對于有機(jī)高分子材料，其分子結(jié)構(gòu)中只要含有羧基、氨基、羥基等親水基團(tuán)。從理論上講這些材料都可以作為調(diào)濕劑，親水基團(tuán)越多，吸濕量就越大。國內(nèi)學(xué)者李鑫等人[20]研究了不同吸濕官能團(tuán)對高分子調(diào)濕材料吸濕和放濕性能的影響。最后實驗得出：含強(qiáng)極性的離子基團(tuán)（—COOH和SO3-）的高分子調(diào)濕材料的吸濕能力明顯大于含非離子基團(tuán)（—CONH2、—OH及—COOCH3）材料的吸濕能力。此外，萬紅敬等人[16]也比較了幾種非離子基團(tuán)聚合物的吸濕能力，結(jié)果見表2?？梢?，含非離子基團(tuán)的有機(jī)高分子聚合物的基團(tuán)極性是影響其吸濕性能的主要因素，同時，Jing Teng等人[21]研究還發(fā)現(xiàn)聚合度對聚合物的吸濕也略有影響。

2 影響無機(jī)材料調(diào)濕性能的主要因素

無機(jī)調(diào)濕材料包括：天然無機(jī)非金屬礦物調(diào)濕材料、人工合成無機(jī)化合物調(diào)濕材料。天然無機(jī)非金屬礦物調(diào)濕材料包括天然硅藻土、天然沸石、天然凹凸棒、蒙脫石、海泡石、高嶺土、石膏等；人工合成無機(jī)化合物調(diào)濕材料包括硅酸鈣、人造沸石、硅膠等。這些材料一般都為層狀或微孔狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽礦物，調(diào)濕機(jī)理主要是水分子通過其層狀（或微孔）結(jié)構(gòu)在材料內(nèi)部擴(kuò)散。對于一定孔徑的無機(jī)調(diào)濕材料，當(dāng)空氣中的水蒸氣分壓高于其孔內(nèi)凹液面上水的飽和蒸汽壓時，水蒸氣被吸附，反之則脫附，從而使材料具有控制和調(diào)節(jié)空氣濕度的作用。表3列舉了一些無機(jī)礦物調(diào)濕材料的相關(guān)參數(shù)與平衡吸濕量之間的關(guān)系[22~24]。

表1 樣品的比表面積、孔容和孔徑Tab.1 The BET surface area, pore volume and pore diameter of the samples

表2 70%RH、25℃條件下幾種聚合物的平衡吸濕率Tab.2 The moisture absorptivity of different polymers at 70%RH and 25°C

由表3的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，影響無機(jī)調(diào)濕材料調(diào)濕性能的主要因素包括孔徑大小及其分布、孔容、比表面積。李國勝等人[23]通過對海泡石礦物材料顯微結(jié)構(gòu)與吸濕性能之間關(guān)系的研究后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在較低的相對濕度（RH＜43%）下，調(diào)濕作用主要通過單、多層分子吸附水蒸氣，比表面積決定調(diào)濕性能。當(dāng)濕度在較高范圍（RH=43%-98%）時，調(diào)濕作用主要依靠毛細(xì)凝聚作用，調(diào)濕性能由孔容積決定。這就說明，無機(jī)材料的微觀形貌也能影響其調(diào)濕性能。

此外，孔徑大小對吸附量也起決定作用，日本學(xué)者根據(jù)開爾文關(guān)于毛細(xì)管凝結(jié)的理論，以兩端開口的圓柱毛細(xì)孔為模型。經(jīng)研究指出：要使毛細(xì)管在40%-70%的范圍內(nèi)產(chǎn)生水分凝結(jié)，孔直徑應(yīng)為1．16-2．96nm；要使毛細(xì)管在40%~70%的范圍內(nèi)產(chǎn)生放濕，孔直徑應(yīng)為2．32-5．92nm?？紤]到水分子在吸放濕前毛細(xì)管表面已有1層或多層分子吸附，最后得出孔徑為70%具有最佳的調(diào)濕性能。

不足的是，比起有機(jī)高分子調(diào)濕材料，無機(jī)調(diào)濕材料的缺點是濕容量小，但一般可以通過表面改性、酸活化、熱活化、擴(kuò)孔等手段加以改善。鄭水林[25]等人通過實驗發(fā)現(xiàn)，硅藻土的比表面積隨焙燒溫度的提高增加，450℃焙燒后達(dá)最大值，此后隨焙燒溫度的升高而下降。酸浸后的精硅藻土不僅比表面積顯著增大，純度也有所提高。不過比起有機(jī)調(diào)濕材料，其濕容量還是小了很多，一般不超過50%。

3 環(huán)境濕度和吸濕接觸面積對調(diào)濕材料調(diào)濕性能的影響

環(huán)境濕度和吸濕接觸面積對調(diào)濕性能的影響非常顯著。筆者做過硅藻土基調(diào)濕陶瓷磚的實驗研究，通過實驗發(fā)現(xiàn)，同一個樣品在不同的濕度范圍內(nèi)，其最終吸濕量完全不同，具體見圖2所示。相對濕度越低，其濕容量越小。此外，吸濕接觸面積的大小對調(diào)濕性能也有影響，見圖3所示。一般來說，樣品越小，其濕容量也越小。這主要是由于樣品越小，水分子與樣品表面接觸的越充分，樣品對水蒸氣的吸收更加強(qiáng)烈。同樣，當(dāng)環(huán)境濕度高時，也會產(chǎn)生類似的效果。但是考慮到實際的應(yīng)用，需要根據(jù)實際情況來確定產(chǎn)品的大小。此外，吸濕量小，并不意味著吸水量小。這主要是因為吸濕與吸水的機(jī)理不同。材料的吸水過程屬于固液界面的吸附過程以及水分子向材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散的過程，材料的吸濕過程屬于固氣界面吸附過程以及水分子通過材料層（孔）狀空隙向內(nèi)遷移的過程。比如，高分子樹脂材料，吸水過程中，液態(tài)水分子進(jìn)入材料內(nèi)部后，在親水性基團(tuán)、滲透壓、離子間靜電斥力的共同作用下，樹脂網(wǎng)絡(luò)迅速擴(kuò)張，使得網(wǎng)絡(luò)孔徑變大，這有利于水分子的進(jìn)一步進(jìn)入。而吸濕過程中，氣態(tài)水分子在樹脂網(wǎng)絡(luò)外表面優(yōu)先吸附和聚集，使得網(wǎng)絡(luò)孔徑變小，并且由于材料表面極性基團(tuán)被水分子層所覆蓋，吸濕動力下降，最終導(dǎo)致其吸濕量比其吸水量小很多。

表3 無機(jī)礦物類調(diào)濕材料的結(jié)構(gòu)與吸濕性能Tab.3 The structure and properties of inorganic humidity controlling materials

圖2 不同濕度下樣品吸濕量Fig.2 The moisture absorptivity curves of the samples with different relative humidity

4 制備工藝對調(diào)濕材料調(diào)濕性能的影響

近些年，復(fù)合調(diào)濕材料的研究開發(fā)已被許多學(xué)者所重視。比如將無機(jī)鹽或無機(jī)礦物材料與有機(jī)高分子材料復(fù)合后，聚合物內(nèi)孔增多、表面粗糙，增加了接觸面積，有利于水蒸氣的吸收和釋放[26]。無機(jī)礦物與有機(jī)高分子材料進(jìn)行復(fù)合后，材料表面變得粗糙并存在大小不一的空隙，這種粗糙多孔的表面形貌特征有利于提高材料的吸濕性能。

此外，Dinh-Hieu Vu等人[27~28]利用火山灰和玻璃廢渣以及硅藻土和火山灰制備出了各項性能指標(biāo)良好的調(diào)濕材料。實驗發(fā)現(xiàn)，樣品的調(diào)濕性能與配方中的各原料初始量、燒成溫度、保溫時間等有關(guān)系。最后得出當(dāng)火山灰占30%、玻璃廢渣占70%，燒成溫度800℃，保溫5min的條件下，可以制備出各項性能良好的調(diào)濕多孔陶瓷材料。

5 結(jié) 語

圖3 不同吸濕接觸面積樣品吸濕量（RH=95%）Fig.3 The moisture absorptivity curves of the samples with different hygroscopic contacting area (RH=95%)

調(diào)濕材料的調(diào)濕性能是受到多種因素共同影響的。在開發(fā)調(diào)濕材料時，還要注意配方、顆粒的級配、燒成制度等共同的影響。其中任何一個因素都會引起孔容、比表面積、孔徑的大小、分布發(fā)生改變，從而影響到調(diào)濕性能的優(yōu)劣。目前對于調(diào)濕機(jī)理的基礎(chǔ)研究仍然是以日本學(xué)者居多，其開發(fā)的調(diào)濕產(chǎn)品在市場上也最成熟和最受歡迎。希望我國學(xué)者以后在研究調(diào)濕材料方面，對調(diào)濕機(jī)理的基礎(chǔ)研究要更加重視，不斷去補(bǔ)充和完善調(diào)濕理論。

[1] CARTY W， SINTON C． The development of passive humidity control materials． Center for Environmental and Energy Research (CEER)， June， 2006．

[2] 西 藤，宮 野，田 中．屋內(nèi)濕度變化材料．日本建筑學(xué)會研究報告，第3號，昭和24年報10月．

[3] 冉茂宇．日本對調(diào)濕材料的研究及應(yīng)用．材料導(dǎo)報，2002，16(11)：42-44．

[4] OHASHI F， MAEDA M， INUKAI K， et al． Study on intelligent humidity control materials： water vapor adsorption properties of mesostructured silica derived from amorphous fumed silica． J． Mater． Sci．， 1999， 34(6)： 1341-1347．

[5] MORIYA Y， ISHII N． Humidity control system with adsorption materials． JSME International Journal， 1996， 39(3)：653-659．

[6] TOMITA Y， TAKAHASHI R， SATO S， et al． Humidity control ability of silica with bimodal pore structures prepared from water glass． J． Ceram． Soc． Jpn．， 2004， 112(1309)：491-498．

[7] OHTA T， IWATA M， SUZUKI K． Function of environmental humidity control of polyacrylic acid fibers． J．Soc． Fiber Sci． Techn． Jpn．， 1999， 55(2)： 78-81．

[8] 田福禎等．調(diào)濕材料的研究及應(yīng)用．新材料產(chǎn)業(yè)，2010(1)： 54-57．

[9] ARUNDEL A V， STERLING E M， BIGGIN J H， etal． Indirect health effects of relative humidity in indoor environments． Environmental Health Perspectives， 2010， 65：351-361．

[10] 冉茂宇．封閉空間調(diào)濕材料新的調(diào)濕特性指標(biāo)及理論基礎(chǔ)．華僑大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)， 2003， 24(1)：65-69．

[11] 姜洪義，王一萍，吳海亮．有機(jī)調(diào)濕材料的探索研究．武漢理工大學(xué)學(xué)報，2007，9 (3)：6-10．

[12] 張春曉，白福臣，潘振遠(yuǎn)等．聚丙烯酸-甲基丙烯酸-丙烯酰胺P(AA-MA-AM)三元共聚物的合成及其吸濕性能研究．功能材料，2011， 42(S2)：281-284．

[13] YANG Hailiang， PENG Zhiqin， ZHOU Yao， et al．Preparation and performances of a novel intelligent humidity control composite material． Energy Buildings， 2011，43(2)：386-340．

[14] 李萬芬，汪超，陳國鋒，等．魔芋葡甘聚糖接枝丙烯酸共聚物超強(qiáng)吸濕劑的擴(kuò)散吸濕特性研究．材料科學(xué)與工程學(xué)報，2007，25(2)：276-279．

[15] 施小寧，王文波，王愛勤．瓜爾膠-g-聚(丙烯酸鈉-co-苯乙烯)/海泡石復(fù)合高吸水性樹脂的制備及溶脹行為．化工學(xué)報，2011，62(3)：863-867．

[16] 萬紅敬，黃紅軍，李志廣等．調(diào)濕材料的化學(xué)物理結(jié)構(gòu)與性能研究進(jìn)展．材料導(dǎo)報，2013， 27(2)：60-62．

[17] 楊海亮，彭志勤，周 旸等．二次制孔法制備CMC-g-PAM/ PAAS多孔樹脂及其調(diào)濕性能．化工學(xué)報，2010， 61(12)：3302-3309．

[18] 楊海亮，彭志勤，張敬，等．γ-Al2O3法制備復(fù)合多孔樹脂及其調(diào)濕與甲醛吸附性能．高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2011， 32(4)：978-981．

[19] YANG Hailiang， PENG Zhiqin， ZHOU Yao， et al．Preparation and performances of a novel intelligent humidity control composite material． Energy Buildings， 2011， 43(2)：386-340．

[20] 李 鑫，李慧玲，馮偉洪等．不同吸濕官能團(tuán)對高分子調(diào)濕材料吸濕和放濕性能的影響．中南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011， 42(1)：28-32．

[21] TENG J， BATES S， ENGERS D A， et al． Effect of water vapor sorption on local structure of poly(vinylpyrrolidone)． J．Pharm． Sci．， 2010， 99(9)： 3815-3820．

[22] 王一萍．無機(jī)調(diào)濕材料的制備與性能研究．武漢：武漢理工大學(xué)，2007．

[23] 李國勝，梁金生，丁 燕等．海泡石礦物材料的顯微結(jié)構(gòu)對其吸濕性能的影響．硅酸鹽學(xué)報，2005， 33(5)：604-608．

[24] 姜洪義，王一萍，萬維新．沸石、硅藻土孔結(jié)構(gòu)及調(diào)濕性能的研究．硅酸鹽通報，2006， 25(6)：30-34．

[25] 鄭水林，王利劍，舒 鋒等．酸浸和焙燒對硅藻土性能的影響．硅酸鹽學(xué)報，2006， 34(11)：1383-1386．

[26] 萬明球，金鑫榮，羅曦蕓．反相懸浮聚合制備高分子調(diào)濕劑．功能高分子學(xué)報，1995， 8(3)：271-275．

[27] DVU D H， WANG K S， et al． Preparation of humiditycontrolling porous ceramics from volcanic ash and waste glass． Ceram． Int．， 2011， 37： 2846-2853．

[28] VU D H， WANG K S， et al． Humidity control materials prepared from diatomite and volcanic ash． Ceram． Int．，2013， 38： 1066-1072．

Main Factors Affecting Humidity Controlling Performance

LI Zhi, CHENG Xiaosu, ZENG Lingke, WANG Hui, ZHOU Liming, DENG Weibin, HAN Xin
(School of Materials Science and Engineer, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510640)

This paper mainly analyzed the main factors affecting humidity controlling performance. For organic materials, the humidity is determined by the effects of the polarity of hydrophilic group, the polymerization degrees and the pore volume, pore size, surface area and surface state. For inorganic materials, it is affected by the factors of pore volume, pore size, surface area and surface state. Besides, the humidity controlling performance is also affected by the relative humidity, hygroscopic contacting area and preparation technology. At last, combining the above factors, the future research priorities of the humidity controlling materials are proposed.

humidity controlling materials; humidity controlling mechanism; humidity controlling performance; factors

TQ174.9

A

：1006-2874(2014)01-0028-05

2013-11-15 Received date: 2013-11-15

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研合項目（編號：2012B091100306）Correspondent author: ZENG Lingke, Professor

曾令可，教授E-mail: lingke@scut.edu.cn